第二章 金属电化学腐蚀原理
§21 腐蚀基概念
211 什腐蚀（corrosion）？
埃文斯：金属腐蚀金属元素态转变化合态化学变化电化学变化
方坦纳：金属腐蚀金属冶金逆程
尤利格：物质（材料）腐蚀物质（材料）受环境介质化学电化学作破坏现象
曹楚南：金属腐蚀金属材料受介质作发生状态变化转变成新相遭受破坏（现象）
目前致认定义：材料腐蚀材料受周围环境介质化学电化学物理作引起失效破坏现象
金属腐蚀金属周围环境（介质）间发生化学电化学作引起破坏变质
非金属腐蚀非金属材料环境介质化学机械物理作出现老化龟裂腐烂破坏现象
212 金属腐蚀分类
1 腐蚀程历程分类：
1）化学腐蚀（chemical corrosion） 金属表面非电解质发生纯化学反应引起损坏通常干燥气体非电解质溶液（石油苯醇等）中进行特点：腐蚀程中电子传递金属氧化剂间进行腐蚀产生电流例化工厂里氯气铁反应生成氯化亚铁
2）物理腐蚀（physical corrosion） 金属单纯物理溶解作引起损坏液态金属中发生物理腐蚀例：盛放熔融锌钢容器铁液态锌溶解损坏
3）电化学腐蚀（electrochemical corrosion） 金属表面电解质溶液发生电化学反应产生破坏反应程中电流产生
电化学腐蚀少阳极反应阴极反应流金属部电子流介质中离子流构成电流回路
阳极反应：金属氧化程金属失电子成离子进入溶液
阴极反应：氧化剂原程电子阴极氧化剂（氧气H+）吸收
电化学力学作导致破坏：应力腐蚀破裂腐蚀疲劳
2 腐蚀形式分类：
1）全面腐蚀（general corrosion） 腐蚀分布整金属表面均匀均匀例：碳钢强酸强碱中发生腐蚀
2）局部腐蚀（localized corrosion） 腐蚀作仅局限金属表面某区域表面部分未破坏
（1）应力条件腐蚀形态：电偶腐蚀孔腐蚀（点蚀坑蚀）缝隙腐蚀晶间腐蚀选择性腐蚀剥蚀（层蚀）丝状腐蚀等
（2）应力条件腐蚀形态：应力腐蚀开裂腐蚀疲劳磨损腐蚀氢损伤等
应力条件腐蚀形态：
a 电偶腐蚀（galvanic corrosion）：异种金属相互接触电解质介质中发生电化学腐蚀例：普通碳钢铜接触处海水中腐蚀
b 孔腐蚀（pitting corrosion称点蚀坑蚀）：种腐蚀集中金属表面范围深入金属部腐蚀形态
孔腐蚀发生易钝化金属锈钢钛铝合金等
c 缝隙腐蚀（crevice corrosion）：金属表面存异物结构存缝隙时缝溶液中关物质迁移困难引起缝隙金属腐蚀现象
例金属铆接板螺栓连接结合部等情况金属金属形成缝隙金属非金属（包括塑料橡胶玻璃等）接触形成缝隙砂粒灰尘脏物附着生物等沉积金属表面形成缝隙等等含氯溶液易引起缝隙腐蚀缝隙腐蚀机理？
d 晶间腐蚀（intergranular corrosion） 金属晶粒未受明显侵蚀情况晶粒边界发生腐蚀着晶界深发展现象
晶间腐蚀原：晶界处存杂质合金偏析铝合金铁偏析黄铜锌偏析高铬锈钢碳化铬偏析等
e 选择性腐蚀（selective corrosion） 合金组分电化学性质差异合金组织均匀造成金属中某组分相优先溶蚀电解质溶液中现象
实例：黄铜脱锌灰口铸铁石墨化腐蚀
应力条件腐蚀形态：
a 应力腐蚀开裂（stress corrosion cracking） 金属拉应力腐蚀介质作发生破坏
三基条件：特定合金成分足够拉应力特定腐蚀介质
实例：奥氏体锈钢海水(Cl)低合金钢—海水(H2S)铜合金—海水(NH4+)
特点：肉眼难观察没预兆突然破坏危害局部腐蚀
b 腐蚀疲劳（corrosion fatigue）金属交变循环应力腐蚀介质作发生破坏
特点：易发生产生孔蚀环境中蚀孔引起应力集中环境没选择性氧含量温度pH值溶液成分均影响腐蚀疲劳
实例：海水中高铬钢疲劳强度正常性3040
c 氢损伤（hydrogen damage）：氢存氢材料相互作导致材料易开裂脆断应力作发生破坏现象
氢损伤三种形式：氢鼓泡氢脆氢蚀
d 磨损腐蚀（erosion corrosion）腐蚀介质金属表面间相运动引起金属加速破坏腐蚀
磨损腐蚀三种形式：摩振腐蚀击腐蚀（湍流腐蚀）空泡腐蚀
摩振腐蚀：称磨损氧化发生气中发部件：引擎机车螺栓
击腐蚀：湍流金属突出部位击泵出口处路弯头
空泡腐蚀：水泡水锤作保护膜螺旋桨叶片燃机活塞套
3 腐蚀环境分类：
1）然环境腐蚀：气腐蚀海水腐蚀土壤腐蚀微生物腐蚀
2）工业环境介质中腐蚀：
（1）化工介质中腐蚀：酸碱盐溶液机化合物含水机溶剂介质等
（2）熔融介质中腐蚀：熔融盐高温液体金属
4 腐蚀温度分类：
1）常温腐蚀：2）高温腐蚀
5 腐蚀时否水存分类：
1）湿腐蚀2）干腐蚀
§21 电化学腐蚀原理
金属环境介质发生电化学作引起破坏程称电化学腐蚀金属电解质溶液天然水海水土壤熔盐潮湿气中引起腐蚀特点腐蚀程中金属腐蚀电流产生腐蚀反应阳极程阴极程分区进行
金属电化学腐蚀基原电池作结果
211 腐蚀原电池
锌片铜片浸入稀硫酸水溶液中导线连接起组成原电池(图21)时锌电位较低铜电位较高电极／溶液界面建立电极程衡遭破坏两电极分进行电极反应时电流产生电子负极通外导线流正极锌片流铜片电流正极流负极铜片流锌片
锌电极（阳极）： Zn→Zn2＋+2e （氧化反应）
铜电极（阴极）： 2H++2e→H2↑ （原反应）
整电池反应 ： Zn+2H+→Zn2++H2↑
铜锌电池作结果：锌溶解锌电解质溶液中受腐蚀电化学腐蚀原电池作结果种原电池称腐蚀原电池．称腐蚀电池
铜锌电池中锌电极种较活泼金属电位较负容易失电子溶解成正离子遭腐蚀铜电位较正易失电子溶解腐蚀阳极锌阴极金属电位差愈锌腐蚀速度愈快果铜锌直接接触起浸入稀硫酸水溶液中发生述原电池样反应（直接接触腐蚀）
直接接触腐蚀原电池区：锌溶解提供剩余电子通外电路流入直接接触铜铜表面溶液中氢离子吸收氢气铜表面形成逸出溶液中氢离子存阴极反应会继续进行锌会继续溶解
述铜锌腐蚀电池铜电极锌电极尺寸较肉眼见属宏观腐蚀电池通常见块金属浸入腐蚀介质中块工业锌放入硫酸溶液中会发生溶解
原：工业锌中含铁杂质杂质电位般较锌电位高构成锌阳极杂质阴极许许微腐蚀电池种腐蚀电池称微观腐蚀电池
212 腐蚀电池电极程
金属电化学腐蚀列三程组成：
(1)阳极程金属溶解：
Mn+·ne→Mn+ + ne
(2)电子阳极区流入阴极区
(3)阴极程阳极区电子极化剂(酸性溶液中氢离子中性碱性溶液中溶解氧等)吸收
例：氢离子原反应
H+ + e→H
H+H →H2
发生金属电化学腐蚀必须具备三条件：
(1)金属表面区域金属腐蚀介质中存着电极电位差
(2)具电极电位差两电极处短路状态
(3)金属两极处电解质溶液中
阳极：金属离子阳极转入溶液阳极－溶液界面发生氧化反应释放电子
阴极：溶液－电极界面发生接受电子原反应
两种反应分子离子外电子参加反应电化学反应
213 腐蚀电池类型
1 宏观腐蚀电池
(1)异金属电池
两种两种金属相接触电解质溶液中构成腐蚀电池称腐蚀电偶实际金属结构中常常金属相接触观察电位较负金属(阳极)加速腐蚀电位较正金属(阴极)腐蚀减慢甚保护构成异金属电池两种金属电极电位相差愈引起局部腐蚀愈严重种腐蚀破坏称电偶腐蚀例舰船推进器青铜制舰船海洋中航行时青铜电位较高钢制船体电位较低构成腐蚀电池钢制船体成阳极遭受腐蚀
(2)浓差电池（典型例子氧浓差引起船体水线腐蚀）
种金属浸入种电解质溶液中局部浓度形成腐蚀电池船舷海洋工程结构水线区域水线面钢铁表面水膜中含氧量较高水线面氧溶解量较少加扩散慢钢铁表面处含氧量较水线低含氧量高区域氧原作成阴极溶氧量低区域成阳极遭腐蚀溶液电阻影响通常严重腐蚀部位离开水线远称水线腐蚀
(3)温差电池
浸入电解质溶液中金属部位温度形成温差电池温差电池腐蚀常发生热交换器锅炉等设备中例碳钢热交换器高温部位碳钢电位低成腐蚀电池阳极低温部位碳钢电位高成阴极形成温差电池
2 微观腐蚀电池
金属表面电化学均匀性产生许微电极形成微观腐蚀电池引起金属表面电化学均匀原种：
（1）金属化学成分均匀性
般工业纯金属含杂质工业金属材料绝部分合金属相金属碳钢中Fe3C相化学成分电化学性质电解质溶液中形成阴极加速基体金属溶解合金成分偏析会引起电化学均匀性形成微电池
(2)金属组织均匀性
现工业金属绝部分合金晶体金属表面存数晶粒边界晶界存成分均晶体缺陷电解质溶液中晶格畸变量较高显稳定先行溶解腐蚀锈钢晶间腐蚀属类
(3)金属物理状态均匀性
金属加工装配程中常受局部塑性变形应力均匀性般变形较部位成阳极钢板弯曲较部位总首先受腐蚀金属构件中受力均验证明应力集中部位通常阳极首先遭破坏
(4)金属表面防护膜完整性
金属表面防护膜均匀完整孔隙表面膜孔隙基体金属形成微观腐蚀电池数憎况基体金属电位较负成微电池阳极形成孔－膜电池常造成点蚀（构成阴极阳极利情况）右图铝合金表面孔腐蚀
§22 金属电极电位
221 双电层理
金属腐蚀介质中产生电化学腐蚀基条件金属表面区域存着电极电位差形成腐蚀原电池腐蚀电流产生原电池产生电流机理双电层理说明：
金属浸入电解质溶液中表面金属正离子受极性水分子吸引发生水化作进入溶液形成离子倾电子留金属表面果水化时产生水化足克服金属晶格中金属离子电子间引力金属离子脱离金属表面进入金属表面相接触溶液层中形成水化离子金属晶格电子受水分子电子壳层性电荷排斥进入溶液然留金属
类型A：金属水化离子带正电留金属表面电子带负电正负电荷相互吸引溶液接触金属表面聚集定数量电子形成负电层金属接触溶液层中聚集定数量金属离子形成正电层金属／溶液界面形成双电层
类型B：果金属离子键合超金属离子水化金属表面溶液中吸附部分正离子结果金属表面带正电金属表面相接触液层带负电形成种双电层（电位分布恰A类型双电层相反）
双电层形成金属溶液界面产生电位差
金属电极电位金属表面双电层电荷密度(单位面积电荷数)决定金属表面电荷密度素关首先取决金属性质外金属表面状态温度溶液中金属离子浓度等金属电极电位影响间关系斯特方程式表示
EMMn+—金属离子活度α时金属衡电极电位
E0MMn+—金属离子活度1时金属衡电极电位(金属标准电极电位)
R—气体常数
T—绝温度
F—法拉第常数
n—参反应电子数
αMn+—溶液中金属离子活度
金属实际腐蚀程中电极时存两两电极程电极出现物质交换电荷交换达衡情况种情况电极电位称非衡电极电位称逆电极电位里特指出非衡电极电位服斯特方程式实验测定研究金属腐蚀时非衡电极电位具重实际意义
金属电极电位绝值衡非衡法实验测定相值较方法准确测定规定标淮氢电极电极电位零测定金属电极电位时测电极标准氢电极组成原电池原电池电动势测电极电位值
222 金属标准电动序
金属浸入含身离子电解质溶液中离子活度等1时测定电极电位称该金属标准电极电位
金属金属离子衡
（单位活度）
电极电位（相标准氢电极25 oCV）
金属金属离子衡
（单位活度）
电极电位（相标准氢电极25 oCV）
钝
性
金
属
阴
极
AuAu3+
+1498
钝
性
金
属
阴
极
CoCo2+
–0277
PtPt2+
+12
CdCd2+
–0403
PdPd2+
+0987
FeFe2+
–0440
AgAg+
+0799
CrCr3+
–0744
HgHg2+
+0788
ZnZn2+
–0763
CuCu2+
+0337
AlAl3+
–1662
H22H+
0000
MgMg2+
–2363
PbPb2+
–0126
NaNa+
–2714
SnSn2+
–0136
KK+
–2925
NiNi2+
–0250
表21 金属标准电动序
氢电极实际制作携带方便实际中广泛表22列参电极
电极
电位（相标准氢电极25 oCV）
电极
电位（相标准氢电极25 oCV）
铜硫酸铜
+032
甘汞（量KCl）
+028
银氯化银饱KCl
+020
甘汞（饱KCl）
+025
银氯化银海水
+025
锌海水
–078
表22 常参电极电位（25oC）
§23 电极极化作
前面介绍金属发生电化学腐蚀原形成腐蚀原电池腐蚀原电池反应包活两电极程液相传质程电极程涉电极溶液间电荷传递界面必然发生电极反应电极反应速度决定金属溶解快慢腐蚀电流弄清影响电极反应速度金属电化学腐蚀速度种素变化规律提出控制反应速度效措施金属电化学腐蚀程中发生极化作极化作影响金属腐蚀速度素
231 电极极化
块孤立金属时进行两电极反应时某稳定电位数值等阳极反应衡电位等阴极反应衡电位介两者间现象电极极化作引起结果
电池极化电流流引起腐蚀电池两电极间电位差减现象阳极电位正方移动现象称阳极极化阴极电位负方移动现象称阴极极化腐蚀电池极化腐蚀电流强度减少降低金属腐蚀速度果没极化现象发生电化学腐蚀速度实际观察快十倍甚百倍电化学保护观点极化作非常利探讨产生极化作原影响素研究金属腐蚀防护具十分重意义
232 产生极化原
腐蚀电池未接通前两电极达电荷衡没电流流电路旦接通两电极衡遭破坏发生电子阳极阴极转移程着电子转移电极电位发生相应变化——极化
1 阳极极化原
阳极程金属失电子金属离子晶体转移溶液中形成水化离子程：
该程受阻滞会产生阳极极化影响述阳极程素三：
(1)活化极化(溶解金属离子电极表面迁移出程受阻致)
腐蚀电池中金属失电子通金属(导线)非常迅速阳极流阴极金属离子溶解速度慢样引起阳极双电层负电荷减少正电荷积累结果阳极电位正方移动产生阳极极化原引起阳极程阻滞产生极化称活化极化称电化学极化
(2)浓差极化(水合金属离子浓度增加阻滞金属继续溶解致)
阳极程中产生水化金属离子首先进入阳极表面附溶液中水化金属离子外扩散慢会阳极附液层中金属离子浓度逐渐增加阻碍金属继续溶解引起阳极程阻滞必然阳极电位正方移动产生阳极极化引起极化称浓差极化
(3)电阻极化(电极电阻值增加阻碍电子阴极转移程)
某金属定条件阳极电流流时易表面生成致密保护膜金属溶解速度显著降低电极程受阻滞阳极电位剧烈正方移动保护膜形成电池系统电阻着增加引起极化称电阻极化
2．阴极极化原
阴极程溶液中吸收电子物质D极化剂〔溶液中氢离子溶解氧做阴极极化剂)阴极吸收电子程： D + e→[D·e]
影响该程素两：
(1)活化极化(接收电子反应慢)
阳极电子极化剂吸收电子反应慢阴极积累剩余电子电子密度增加阴极电位越越负产生阴极极化种极化称电化学极化
(2)浓差极化(接收电子物质极化剂阴极扩散速度慢)
溶液中极化剂阴极表面扩散较慢．阴极反应产物外扩散较慢会引起阴极电位负方移动引起阴极极化
233 极化曲线图
图29示控制电流方法测出电流电极电位变电阻时外电路流电流然减变电阻外电路电流逐渐增时观察伏特表电压读数减外电路电阻降值接电池短路状态时通电流量伏特表电压说明通两电极电流愈极化愈严重两极间电位差愈
单独研究阴极阳极极化述试验时分测定电位变化阴极阳极电位电流增变化曲线图210示图称极化曲线图
234 腐蚀体系控制素
阴极控制腐蚀程
金属腐蚀时电极极化作发生阴极阳极极化作较图213示金属腐蚀速度阴极反应决定种条件通改变阴极极化曲线斜率控制腐蚀速度例金属FeCu等中性碱性电解液中腐蚀溶解氧阴极原反应关采取脱氧方法降低溶液中氧浓度增加阴极极化阻力达明显缓蚀效果
阳极控制腐蚀程
金属腐蚀时电极极化作发生阳极阴极极化作较图214示金属腐蚀速度阳极反应决定影响阴极反应素会金属腐蚀速度发生明显变化增阳极极化率极化率概念…………………………………………………补充
素腐蚀速度减例溶液中形成钝态金属合金急剧降低腐蚀速度(样提高阳极电位值)
§24 电极极化作
消减少极化作电极程做极化显然极化会加速腐蚀进行极化腐蚀速率影响理解
阳极发生极化作称阳极极化阴极发生极化作称阴极极化阻止极化程进行物质称极化剂海水中常见极化剂O2H+ （够吸收电子）
显然极化电极程加快金属腐蚀速度防止减少金属电化学腐蚀角度出发希极化电极程产生控制程进行需研究产生极化作原便采取相应控制措施
241 产生极化作原
1 阳极极化原
(1)阳极保护膜遭破坏锈钢硝酸中生成层氧化物保护膜发生阳极极化溶液中加入氧离子会破坏层保护膜锈钢腐蚀速度增加
(2)溶解金属离子加速离开阳极表面铜氨水铵盐溶液中生成铜铵络离子[Cu(NH3)4]2+阳极表面附液层中铜离子浓度降低金属腐蚀加快
2 阴极极化原
(1)极化剂容易达阴极表面阴极表面反应产物外扩散速度快会发生阴极极化作搅拌溶液加快阴极反应进行
(2)阴极获电子程产生阴极极化作中氢离子极化作氧极化作重
242 析氢腐蚀吸氧腐蚀
1 析氢腐蚀
金属酸性溶液中腐蚀溶液中氢离子存常常氢极化作引起氢离子阴极进行原反应生成氢气逸出时阴极表面氢气覆盖阴极成气体氢电极金属电极氢电极组成腐蚀电池金属电极电位氢电极电位更负结果阳极金属腐蚀电子阳极流阴极低电势高电势移动
时两电极存电位差阳极断溶解阴极断析出氢气种腐蚀称析氢腐蚀
氢阴极极化程复杂通常分连续分步骤：
(1)水化氢离子H＋·nH2O扩散阴极表面
(2)水化氢离子脱水：H＋·nH2O→H＋ +nH2O
(3)氢离子放电成原子态氢：H＋ + e →H
(4)氢原子结合成氢分子：H + H→H2
(5)氢分子形成气泡阴极表面逸出
2 吸氧腐蚀
溶液中含氧阴极进行氧极化反应：
阴极氧极化反应进行促阳极金属断腐蚀种现象称氧极化腐蚀吸氧腐蚀(电极反应断消耗溶解氧)
许金属中性碱性溶液中海水pH值约等8属弱碱性
潮湿气潮湿土壤中会产生氧极化腐蚀析氢腐蚀较氧极化腐蚀更普遍更重根腐蚀电化学程发生氧极化腐蚀阳极界电位轻极化电位高样绝部分金属基发生样腐蚀
船舶海洋工程结构海洋环境腐蚀典型氧极化腐蚀程
氧极化腐蚀分两基程：氧传输程氧分子阴极原反应程
氧传输程包括：
(1)空气中氧穿溶液界面进入溶液
(2)溶解氧通流扩散均匀分布液相中
(3)扩散作氧穿紧阴极表面扩散层达电极表面形成吸附氧
氧原程酸性溶液中性碱性溶液中反应机制样海洋环境中腐蚀中性海水原反应
反应分两步：
§25 金属钝化
金属钝化代金属腐蚀科学中占重位仅具重理意义提高金属合金耐蚀性实际问题着独特现实意义耐蚀材料特定条件变成耐腐蚀稳定金属材料种现象称钝化
251 金属钝化素
引起金属钝化素两种：化学素电化学素
化学素引起钝化般强氧化剂引起硝酸硝酸银氯酸氯酸钾重铬酸钾高锰酸钾氧等称钝化剂铁硝酸中氧化作强仅溶解Fe2+离子置换出H原子发生氧化甚铁表面直接发生作
钝化电化学素引起金属变成钝态时出现普通现象金属电极电位贵金属方移动铁电位05－+02V升＋05－+10V铬电位06－+04V升+08－+10V钝化电位正移接贵金属正电位值果够维持已提高正电位实现钝化提高耐蚀性外加电流金属阳极极化达目
252 金属钝化理
金属活化状态变钝态复杂程尚未形成完整理目前较家接受成相膜理吸附膜理
成相膜理认金属溶解程中表面生成种致密覆盖性良固体产物膜反应产物视独立相(成相膜)金属表面溶液机械隔离开金属溶解速度降低转变成溶解钝态量事实证明成相膜必须电极反应形成固体产物形成固体产物碱金属氧化物会导致钝化液相反应产生沉淀具备产生钝态疏松金属表面生成稳定致密固相产物膜导致钝化固相产物金属氧化物种保护膜厚度2—10nm间
吸附膜理认金属钝化．需形成固态产物膜金属表面部分表面形成氧含氧粒子吸附层表面钝化粒子金属表面吸附改变金属／溶液界面结构金属电极反应活化显著升高金属表面身反应力降低膜隔离作金属表面吸附钝化粒子氧原子OH
事实金属钝化程中条件吸附膜成相膜分起作认钝化难易取决吸附膜钝化状态维持取决成相膜
§26 金属腐蚀图(EpH图)
数金属腐蚀程电化学程实质发生氧化原反应氧化原反应电解质溶液酸碱性关电极反应电极电位着pH值变化存着种性根腐蚀介质〔电解质溶液〕pH值离子浓度(严格说活度)电极反应电极电位值相互关系判断电极反应方反应产物
E—pH图电极电位坐标介质pH值横坐标研究体系种化学反应电化学反应衡值作出曲线图EpH图反映腐蚀体系中发生化学反应电化学反应处衡状态时电位pH值离子浓度相互关系
§27 影响金属电化学腐蚀素
金属电化学腐蚀速度系列素关总分两类：素外素影响
271 素影响
1 金属元素化学性质
金属化学活泼性腐蚀速度—般说化学活泼性低金属贵金属PtAgAu等化学稳定性具良耐腐蚀力化学活泼性高金属LiNaK等耐腐蚀性极差金属Al化学活泼性高表面容易生成—层致密氧化物保护膜良耐腐蚀性总说容易生成保护膜金属耐蚀性保护膜性质关易生成保护膜金属耐蚀性身热力学稳定性标准电极电位关
2 合金成分组织影响
合金耐蚀性受合金元素含量直接影响单相固溶体合金耐蚀性合金元素含量间种特殊关系固溶体两种元索组成种组分某种溶液稳定种组分稳定合金耐蚀性稳定组分达定含量时含阶式增加稳定金属组分含量增加逐渐增加
两相相合金中相电位合金电解质溶液作时合金表面形成腐蚀电池通常单相合金容易腐蚀组织间电位差愈腐蚀性愈
3 金属变形应力影响
金属结构制造安装程中金属受冷热加工变形伴应力产生中时承受外载荷应力集中处变形处仅腐蚀程加速许场合产生晶间腐蚀应力腐蚀破坏
4 金属表面状态影响
数情况表面粗加工零件腐蚀速度精加工零件：
(1)粗糙金属表面深沟部分氧达较困难结果成阳极表面部位成阴极形成氧浓差腐蚀电池
(2)精加工表面保护膜粗加工表面膜致密均匀较保护作
272 外界素影响
1 电解质溶液pH值影响
电解质溶液中pH值金属腐蚀电极程较影响金属发生氢极化腐蚀氧极化腐蚀溶液中pH值降低会氢电极氧电极电位变正样必然会腐蚀电池阴极程更容易进行引起腐蚀速度加快
pH值金属腐蚀影响种情况：
a 腐蚀速度pH值关(图a）
b 溶液酸性碱性增加腐蚀速度均增
（图b）
c 碱性增加腐蚀速度降低（图cd）
2 溶液成分浓度影响
中性盐溶液中腐蚀速度腐蚀产物溶解度关金属表面阳极阴极部分生成溶性物质会降低腐蚀速度NaK碳酸盐磷酸盐溶液中铁阳极部分生成难溶性碳酸铁磷酸铁薄膜增阳极极化率硫酸锌溶液铁表面阴极部分生成溶性氢氧化锌铁盐溶液接触会降低腐蚀速度
腐蚀速度溶液中盐浓度关数金属腐蚀速度着盐浓度增加加快浓度进步增加时腐蚀速度逐渐减电解质溶液中氧溶解度盐浓度增加逐渐降低极化作减腐蚀速度减慢
3 溶液温度影响
数金属腐蚀速度温度升高加温度升高溶液中离子迁移速度加快加速阴极程进行吸氧腐蚀程中氧80℃溶解度急剧减少腐蚀速度减慢
4 腐蚀介质流速影响
含空气含量活性离子稀溶液中(中性天然水)溶液运动速度金属腐蚀速度影响图示起初流速高时着流速增加腐蚀速度显著增加溶解氧达阴极表面数量增加流速相时出现腐蚀速度降低足够氧金属表面钝化形成保护膜流速时强烈击作破坏保护膜腐蚀速度加快
5 外力作腐蚀程影响
许金属结构零部件遭受腐蚀介质浸蚀情况时承受外载荷机械作金属腐蚀破坏行复杂化船舶海洋工程结构物正样条件服役研究应力环境作腐蚀破坏意义种条件员常见破坏形式应力腐蚀开裂腐蚀菠劳
(1)应力腐蚀开裂 金属结构拉应力残余应力特定腐蚀介质联合作发生脆性破坏称应力腐蚀开裂
(2)腐蚀疲劳 金属受交变循环应力腐蚀介质联合作时发生脆性断裂称腐蚀疲劳船舶螺旋桨尾轴透叶片化工泵泵轴等发生腐蚀疲劳断裂
§28 海水腐蚀电化学特征
281 海水物理化学性质
海水金属腐蚀关物理化学性质盐度氯度电导pH值溶解氧温度流速海生物等
盐度：指海水中全部溶解固体海水重量通常1000克海水中含克数表示洋盐度般33 ‰ 37‰均346‰
氯度：1000克海水中含氯克数标准海水氯度19381‰
盐度氯度间致关系：
盐度＝003＋1805×氯度
外海水相密度电导率溶解氧海生物等盐度关
盐度受降水蒸发入海径流影响发生变化Ｐ代表降水量Ｅ代表蒸发量根列验公式计算海面盐度：
盐度＝346＋00175（EP）
盐度受降水蒸发入海径流影响发生变化
1）高纬区域雨量特充沛区域河流入海区域盐度般低33‰
2）蒸发量红海盐度达超40‰
3）深层底层海水盐度变幅般34635‰
海水密度约10221028gmL
海水密度温度盐度压力函数温度升高时密度减盐度增加时密度增
海水温度理位置海洋深度季节昼夜035oC变化
两极赤道变化幅度：10oC温带变化幅度：>20oC
青岛：27243oC均136oC榆林：200322oC均27oC
海水pH般7586呈弱碱性表层表层海水pH略高8183洋海水pH略高
282 海水腐蚀电化学特征
海水种含种盐类中性电解质溶液溶定量氧决定数金属海水中腐蚀电化学特征电极电化负镁合金外金属工程材料海水中属氧极化腐蚀氧海水腐蚀极化剂种腐蚀称吸氧腐蚀耗氧腐蚀镁海水中吸氧腐蚀析氢腐蚀
种金属海水中金属合金表面层物理化学性质微观均匀性成分均匀性相分布均匀性表面应力应变均匀性界面处海水物理化学性质微观均匀性导致金属–海水界面电极电位分布微观均匀性形成数腐蚀微电池
海水典型电解质溶液金属海水腐蚀典型电化学腐蚀．特点：
(1)海水氯离子含量高数金属钢铸铁锌镉等海水中建立钝态海水腐蚀程中阳极阻滞(阳极极化率)腐蚀速度相高海水中提高阳极阻滞方法提高钢耐蚀性限普通锈钢海水中钝化膜稳定锈钢中添加钼降低氯离子钝化膜破坏作钛锆钽铌基少数合金海水中建立稳定钝态
(2)镁外绝数金属海水中腐蚀氧极化反应进行表层海水氧饱氧通扩散层达金属表层速度限氧原阴极反应速度静止状态海水速度运动时阴极程般受氧达金属表面速度控制钢铸铁等海水中腐蚀完全决定阴极阻滞扩散层中氧扩散通道已占满通合金化热处理改变钢中阴极相数量分布腐蚀速度影响切利供氧条件海浪飞溅增加流速会促进氧阴极极化反应促进钢腐蚀普通碳钢低合金钢铸铁说海水环境素腐蚀速度影响远钢身成分组织影响
(3)海水电导率海水腐蚀电阻性阻滞海水腐蚀中仅腐蚀微观电池活性腐蚀宏观电池活性海水中金属接触时容易发生电偶腐蚀两种金属相距数十米存电位差实现电联结发生电偶腐蚀
金属海水中腐蚀行腐蚀速度受控制情况分两类：
第类金属腐蚀速度受阴极程控制类金属海水中发生钝化阳极极化率腐蚀速度受氧扩散控制增加含氧量加速氧扩散会增加腐蚀速度碳钢低合金钢铸铁锌铺等属类
第二类金属腐蚀速度受表面钝化膜控制类材料钛镍基合金锈钢铝合金等海水中钝化金属腐蚀速度决定钝化膜稳定性钛合金钝化膜海水中十分稳定基腐蚀普通锈钢铝合金钝化膜海水中稳定供氧足时钝化膜容易破坏发生点蚀等局部腐蚀
§29 防止海水腐蚀措施
根耐腐蚀性结构性求合理选材：合理选材求保证结构承载力保证期金属发生腐蚀破坏时兼顾济效益
阴极保护：采阴极保护海水全浸条件防止金属腐蚀效方法采牺牲阳极外加电流金属构件实施电化学保护投资少保护周期长涂层联合保护效果更佳
表面覆盖层保护：海洋工程结构中量低碳钢低合金钢类钢材海洋环境中 耐蚀采防腐机涂层普遍防蚀方法应防腐涂料外时采防污剂防止生物沾污
1)金属发生电化学腐蚀必须具备三条件
2)微观腐蚀电池类型
3)双电层理简述
4)产生电极极化原
5)腐蚀体系控制素
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第二章 金属电化学腐蚀原理
§21 腐蚀基概念
211 什腐蚀（corrosion）？
埃文斯：金属腐蚀金属元素态转变化合态化学变化电化学变化
方坦纳：金属腐蚀金属冶金逆程
尤利格：物质（材料）腐蚀物质（材料）受环境介质化学电化学作破坏现象
曹楚南：金属腐蚀金属材料受介质作发生状态变化转变成新相遭受破坏（现象）
目前致认定义：材料腐蚀材料受周围环境介质化学电化学物理作引起失效破坏现象
金属腐蚀金属周围环境（介质）间发生化学电化学作引起破坏变质
非金属腐蚀非金属材料环境介质化学机械物理作出现老化龟裂腐烂破坏现象
212 金属腐蚀分类
1 腐蚀程历程分类：
1）化学腐蚀（chemical corrosion） 金属表面非电解质发生纯化学反应引起损坏通常干燥气体非电解质溶液（石油苯醇等）中进行特点：腐蚀程中电子传递金属氧化剂间进行腐蚀产生电流例化工厂里氯气铁反应生成氯化亚铁
2）物理腐蚀（physical corrosion） 金属单纯物理溶解作引起损坏液态金属中发生物理腐蚀例：盛放熔融锌钢容器铁液态锌溶解损坏
3）电化学腐蚀（electrochemical corrosion） 金属表面电解质溶液发生电化学反应产生破坏反应程中电流产生
电化学腐蚀少阳极反应阴极反应流金属部电子流介质中离子流构成电流回路
阳极反应：金属氧化程金属失电子成离子进入溶液
阴极反应：氧化剂原程电子阴极氧化剂（氧气H+）吸收
电化学力学作导致破坏：应力腐蚀破裂腐蚀疲劳
2 腐蚀形式分类：
1）全面腐蚀（general corrosion） 腐蚀分布整金属表面均匀均匀例：碳钢强酸强碱中发生腐蚀
2）局部腐蚀（localized corrosion） 腐蚀作仅局限金属表面某区域表面部分未破坏
（1）应力条件腐蚀形态：电偶腐蚀孔腐蚀（点蚀坑蚀）缝隙腐蚀晶间腐蚀选择性腐蚀剥蚀（层蚀）丝状腐蚀等
（2）应力条件腐蚀形态：应力腐蚀开裂腐蚀疲劳磨损腐蚀氢损伤等
应力条件腐蚀形态：
a 电偶腐蚀（galvanic corrosion）：异种金属相互接触电解质介质中发生电化学腐蚀例：普通碳钢铜接触处海水中腐蚀
b 孔腐蚀（pitting corrosion称点蚀坑蚀）：种腐蚀集中金属表面范围深入金属部腐蚀形态
孔腐蚀发生易钝化金属锈钢钛铝合金等
c 缝隙腐蚀（crevice corrosion）：金属表面存异物结构存缝隙时缝溶液中关物质迁移困难引起缝隙金属腐蚀现象
例金属铆接板螺栓连接结合部等情况金属金属形成缝隙金属非金属（包括塑料橡胶玻璃等）接触形成缝隙砂粒灰尘脏物附着生物等沉积金属表面形成缝隙等等含氯溶液易引起缝隙腐蚀缝隙腐蚀机理？
d 晶间腐蚀（intergranular corrosion） 金属晶粒未受明显侵蚀情况晶粒边界发生腐蚀着晶界深发展现象
晶间腐蚀原：晶界处存杂质合金偏析铝合金铁偏析黄铜锌偏析高铬锈钢碳化铬偏析等
e 选择性腐蚀（selective corrosion） 合金组分电化学性质差异合金组织均匀造成金属中某组分相优先溶蚀电解质溶液中现象
实例：黄铜脱锌灰口铸铁石墨化腐蚀
应力条件腐蚀形态：
a 应力腐蚀开裂（stress corrosion cracking） 金属拉应力腐蚀介质作发生破坏
三基条件：特定合金成分足够拉应力特定腐蚀介质
实例：奥氏体锈钢海水(Cl)低合金钢—海水(H2S)铜合金—海水(NH4+)
特点：肉眼难观察没预兆突然破坏危害局部腐蚀
b 腐蚀疲劳（corrosion fatigue）金属交变循环应力腐蚀介质作发生破坏
特点：易发生产生孔蚀环境中蚀孔引起应力集中环境没选择性氧含量温度pH值溶液成分均影响腐蚀疲劳
实例：海水中高铬钢疲劳强度正常性3040
c 氢损伤（hydrogen damage）：氢存氢材料相互作导致材料易开裂脆断应力作发生破坏现象
氢损伤三种形式：氢鼓泡氢脆氢蚀
d 磨损腐蚀（erosion corrosion）腐蚀介质金属表面间相运动引起金属加速破坏腐蚀
磨损腐蚀三种形式：摩振腐蚀击腐蚀（湍流腐蚀）空泡腐蚀
摩振腐蚀：称磨损氧化发生气中发部件：引擎机车螺栓
击腐蚀：湍流金属突出部位击泵出口处路弯头
空泡腐蚀：水泡水锤作保护膜螺旋桨叶片燃机活塞套
3 腐蚀环境分类：
1）然环境腐蚀：气腐蚀海水腐蚀土壤腐蚀微生物腐蚀
2）工业环境介质中腐蚀：
（1）化工介质中腐蚀：酸碱盐溶液机化合物含水机溶剂介质等
（2）熔融介质中腐蚀：熔融盐高温液体金属
4 腐蚀温度分类：
1）常温腐蚀：2）高温腐蚀
5 腐蚀时否水存分类：
1）湿腐蚀2）干腐蚀
§21 电化学腐蚀原理
金属环境介质发生电化学作引起破坏程称电化学腐蚀金属电解质溶液天然水海水土壤熔盐潮湿气中引起腐蚀特点腐蚀程中金属腐蚀电流产生腐蚀反应阳极程阴极程分区进行
金属电化学腐蚀基原电池作结果
211 腐蚀原电池
锌片铜片浸入稀硫酸水溶液中导线连接起组成原电池(图21)时锌电位较低铜电位较高电极／溶液界面建立电极程衡遭破坏两电极分进行电极反应时电流产生电子负极通外导线流正极锌片流铜片电流正极流负极铜片流锌片
锌电极（阳极）： Zn→Zn2＋+2e （氧化反应）
铜电极（阴极）： 2H++2e→H2↑ （原反应）
整电池反应 ： Zn+2H+→Zn2++H2↑
铜锌电池作结果：锌溶解锌电解质溶液中受腐蚀电化学腐蚀原电池作结果种原电池称腐蚀原电池．称腐蚀电池
铜锌电池中锌电极种较活泼金属电位较负容易失电子溶解成正离子遭腐蚀铜电位较正易失电子溶解腐蚀阳极锌阴极金属电位差愈锌腐蚀速度愈快果铜锌直接接触起浸入稀硫酸水溶液中发生述原电池样反应（直接接触腐蚀）
直接接触腐蚀原电池区：锌溶解提供剩余电子通外电路流入直接接触铜铜表面溶液中氢离子吸收氢气铜表面形成逸出溶液中氢离子存阴极反应会继续进行锌会继续溶解
述铜锌腐蚀电池铜电极锌电极尺寸较肉眼见属宏观腐蚀电池通常见块金属浸入腐蚀介质中块工业锌放入硫酸溶液中会发生溶解
原：工业锌中含铁杂质杂质电位般较锌电位高构成锌阳极杂质阴极许许微腐蚀电池种腐蚀电池称微观腐蚀电池
212 腐蚀电池电极程
金属电化学腐蚀列三程组成：
(1)阳极程金属溶解：
Mn+·ne→Mn+ + ne
(2)电子阳极区流入阴极区
(3)阴极程阳极区电子极化剂(酸性溶液中氢离子中性碱性溶液中溶解氧等)吸收
例：氢离子原反应
H+ + e→H
H+H →H2
发生金属电化学腐蚀必须具备三条件：
(1)金属表面区域金属腐蚀介质中存着电极电位差
(2)具电极电位差两电极处短路状态
(3)金属两极处电解质溶液中
阳极：金属离子阳极转入溶液阳极－溶液界面发生氧化反应释放电子
阴极：溶液－电极界面发生接受电子原反应
两种反应分子离子外电子参加反应电化学反应
213 腐蚀电池类型
1 宏观腐蚀电池
(1)异金属电池
两种两种金属相接触电解质溶液中构成腐蚀电池称腐蚀电偶实际金属结构中常常金属相接触观察电位较负金属(阳极)加速腐蚀电位较正金属(阴极)腐蚀减慢甚保护构成异金属电池两种金属电极电位相差愈引起局部腐蚀愈严重种腐蚀破坏称电偶腐蚀例舰船推进器青铜制舰船海洋中航行时青铜电位较高钢制船体电位较低构成腐蚀电池钢制船体成阳极遭受腐蚀
(2)浓差电池（典型例子氧浓差引起船体水线腐蚀）
种金属浸入种电解质溶液中局部浓度形成腐蚀电池船舷海洋工程结构水线区域水线面钢铁表面水膜中含氧量较高水线面氧溶解量较少加扩散慢钢铁表面处含氧量较水线低含氧量高区域氧原作成阴极溶氧量低区域成阳极遭腐蚀溶液电阻影响通常严重腐蚀部位离开水线远称水线腐蚀
(3)温差电池
浸入电解质溶液中金属部位温度形成温差电池温差电池腐蚀常发生热交换器锅炉等设备中例碳钢热交换器高温部位碳钢电位低成腐蚀电池阳极低温部位碳钢电位高成阴极形成温差电池
2 微观腐蚀电池
金属表面电化学均匀性产生许微电极形成微观腐蚀电池引起金属表面电化学均匀原种：
（1）金属化学成分均匀性
般工业纯金属含杂质工业金属材料绝部分合金属相金属碳钢中Fe3C相化学成分电化学性质电解质溶液中形成阴极加速基体金属溶解合金成分偏析会引起电化学均匀性形成微电池
(2)金属组织均匀性
现工业金属绝部分合金晶体金属表面存数晶粒边界晶界存成分均晶体缺陷电解质溶液中晶格畸变量较高显稳定先行溶解腐蚀锈钢晶间腐蚀属类
(3)金属物理状态均匀性
金属加工装配程中常受局部塑性变形应力均匀性般变形较部位成阳极钢板弯曲较部位总首先受腐蚀金属构件中受力均验证明应力集中部位通常阳极首先遭破坏
(4)金属表面防护膜完整性
金属表面防护膜均匀完整孔隙表面膜孔隙基体金属形成微观腐蚀电池数憎况基体金属电位较负成微电池阳极形成孔－膜电池常造成点蚀（构成阴极阳极利情况）右图铝合金表面孔腐蚀
§22 金属电极电位
221 双电层理
金属腐蚀介质中产生电化学腐蚀基条件金属表面区域存着电极电位差形成腐蚀原电池腐蚀电流产生原电池产生电流机理双电层理说明：
金属浸入电解质溶液中表面金属正离子受极性水分子吸引发生水化作进入溶液形成离子倾电子留金属表面果水化时产生水化足克服金属晶格中金属离子电子间引力金属离子脱离金属表面进入金属表面相接触溶液层中形成水化离子金属晶格电子受水分子电子壳层性电荷排斥进入溶液然留金属
类型A：金属水化离子带正电留金属表面电子带负电正负电荷相互吸引溶液接触金属表面聚集定数量电子形成负电层金属接触溶液层中聚集定数量金属离子形成正电层金属／溶液界面形成双电层
类型B：果金属离子键合超金属离子水化金属表面溶液中吸附部分正离子结果金属表面带正电金属表面相接触液层带负电形成种双电层（电位分布恰A类型双电层相反）
双电层形成金属溶液界面产生电位差
金属电极电位金属表面双电层电荷密度(单位面积电荷数)决定金属表面电荷密度素关首先取决金属性质外金属表面状态温度溶液中金属离子浓度等金属电极电位影响间关系斯特方程式表示
EMMn+—金属离子活度α时金属衡电极电位
E0MMn+—金属离子活度1时金属衡电极电位(金属标准电极电位)
R—气体常数
T—绝温度
F—法拉第常数
n—参反应电子数
αMn+—溶液中金属离子活度
金属实际腐蚀程中电极时存两两电极程电极出现物质交换电荷交换达衡情况种情况电极电位称非衡电极电位称逆电极电位里特指出非衡电极电位服斯特方程式实验测定研究金属腐蚀时非衡电极电位具重实际意义
金属电极电位绝值衡非衡法实验测定相值较方法准确测定规定标淮氢电极电极电位零测定金属电极电位时测电极标准氢电极组成原电池原电池电动势测电极电位值
222 金属标准电动序
金属浸入含身离子电解质溶液中离子活度等1时测定电极电位称该金属标准电极电位
金属金属离子衡
（单位活度）
电极电位（相标准氢电极25 oCV）
金属金属离子衡
（单位活度）
电极电位（相标准氢电极25 oCV）
钝
性
金
属
阴
极
AuAu3+
+1498
钝
性
金
属
阴
极
CoCo2+
–0277
PtPt2+
+12
CdCd2+
–0403
PdPd2+
+0987
FeFe2+
–0440
AgAg+
+0799
CrCr3+
–0744
HgHg2+
+0788
ZnZn2+
–0763
CuCu2+
+0337
AlAl3+
–1662
H22H+
0000
MgMg2+
–2363
PbPb2+
–0126
NaNa+
–2714
SnSn2+
–0136
KK+
–2925
NiNi2+
–0250
表21 金属标准电动序
氢电极实际制作携带方便实际中广泛表22列参电极
电极
电位（相标准氢电极25 oCV）
电极
电位（相标准氢电极25 oCV）
铜硫酸铜
+032
甘汞（量KCl）
+028
银氯化银饱KCl
+020
甘汞（饱KCl）
+025
银氯化银海水
+025
锌海水
–078
表22 常参电极电位（25oC）
§23 电极极化作
前面介绍金属发生电化学腐蚀原形成腐蚀原电池腐蚀原电池反应包活两电极程液相传质程电极程涉电极溶液间电荷传递界面必然发生电极反应电极反应速度决定金属溶解快慢腐蚀电流弄清影响电极反应速度金属电化学腐蚀速度种素变化规律提出控制反应速度效措施金属电化学腐蚀程中发生极化作极化作影响金属腐蚀速度素
231 电极极化
块孤立金属时进行两电极反应时某稳定电位数值等阳极反应衡电位等阴极反应衡电位介两者间现象电极极化作引起结果
电池极化电流流引起腐蚀电池两电极间电位差减现象阳极电位正方移动现象称阳极极化阴极电位负方移动现象称阴极极化腐蚀电池极化腐蚀电流强度减少降低金属腐蚀速度果没极化现象发生电化学腐蚀速度实际观察快十倍甚百倍电化学保护观点极化作非常利探讨产生极化作原影响素研究金属腐蚀防护具十分重意义
232 产生极化原
腐蚀电池未接通前两电极达电荷衡没电流流电路旦接通两电极衡遭破坏发生电子阳极阴极转移程着电子转移电极电位发生相应变化——极化
1 阳极极化原
阳极程金属失电子金属离子晶体转移溶液中形成水化离子程：
该程受阻滞会产生阳极极化影响述阳极程素三：
(1)活化极化(溶解金属离子电极表面迁移出程受阻致)
腐蚀电池中金属失电子通金属(导线)非常迅速阳极流阴极金属离子溶解速度慢样引起阳极双电层负电荷减少正电荷积累结果阳极电位正方移动产生阳极极化原引起阳极程阻滞产生极化称活化极化称电化学极化
(2)浓差极化(水合金属离子浓度增加阻滞金属继续溶解致)
阳极程中产生水化金属离子首先进入阳极表面附溶液中水化金属离子外扩散慢会阳极附液层中金属离子浓度逐渐增加阻碍金属继续溶解引起阳极程阻滞必然阳极电位正方移动产生阳极极化引起极化称浓差极化
(3)电阻极化(电极电阻值增加阻碍电子阴极转移程)
某金属定条件阳极电流流时易表面生成致密保护膜金属溶解速度显著降低电极程受阻滞阳极电位剧烈正方移动保护膜形成电池系统电阻着增加引起极化称电阻极化
2．阴极极化原
阴极程溶液中吸收电子物质D极化剂〔溶液中氢离子溶解氧做阴极极化剂)阴极吸收电子程： D + e→[D·e]
影响该程素两：
(1)活化极化(接收电子反应慢)
阳极电子极化剂吸收电子反应慢阴极积累剩余电子电子密度增加阴极电位越越负产生阴极极化种极化称电化学极化
(2)浓差极化(接收电子物质极化剂阴极扩散速度慢)
溶液中极化剂阴极表面扩散较慢．阴极反应产物外扩散较慢会引起阴极电位负方移动引起阴极极化
233 极化曲线图
图29示控制电流方法测出电流电极电位变电阻时外电路流电流然减变电阻外电路电流逐渐增时观察伏特表电压读数减外电路电阻降值接电池短路状态时通电流量伏特表电压说明通两电极电流愈极化愈严重两极间电位差愈
单独研究阴极阳极极化述试验时分测定电位变化阴极阳极电位电流增变化曲线图210示图称极化曲线图
234 腐蚀体系控制素
阴极控制腐蚀程
金属腐蚀时电极极化作发生阴极阳极极化作较图213示金属腐蚀速度阴极反应决定种条件通改变阴极极化曲线斜率控制腐蚀速度例金属FeCu等中性碱性电解液中腐蚀溶解氧阴极原反应关采取脱氧方法降低溶液中氧浓度增加阴极极化阻力达明显缓蚀效果
阳极控制腐蚀程
金属腐蚀时电极极化作发生阳极阴极极化作较图214示金属腐蚀速度阳极反应决定影响阴极反应素会金属腐蚀速度发生明显变化增阳极极化率极化率概念…………………………………………………补充
素腐蚀速度减例溶液中形成钝态金属合金急剧降低腐蚀速度(样提高阳极电位值)
§24 电极极化作
消减少极化作电极程做极化显然极化会加速腐蚀进行极化腐蚀速率影响理解
阳极发生极化作称阳极极化阴极发生极化作称阴极极化阻止极化程进行物质称极化剂海水中常见极化剂O2H+ （够吸收电子）
显然极化电极程加快金属腐蚀速度防止减少金属电化学腐蚀角度出发希极化电极程产生控制程进行需研究产生极化作原便采取相应控制措施
241 产生极化作原
1 阳极极化原
(1)阳极保护膜遭破坏锈钢硝酸中生成层氧化物保护膜发生阳极极化溶液中加入氧离子会破坏层保护膜锈钢腐蚀速度增加
(2)溶解金属离子加速离开阳极表面铜氨水铵盐溶液中生成铜铵络离子[Cu(NH3)4]2+阳极表面附液层中铜离子浓度降低金属腐蚀加快
2 阴极极化原
(1)极化剂容易达阴极表面阴极表面反应产物外扩散速度快会发生阴极极化作搅拌溶液加快阴极反应进行
(2)阴极获电子程产生阴极极化作中氢离子极化作氧极化作重
242 析氢腐蚀吸氧腐蚀
1 析氢腐蚀
金属酸性溶液中腐蚀溶液中氢离子存常常氢极化作引起氢离子阴极进行原反应生成氢气逸出时阴极表面氢气覆盖阴极成气体氢电极金属电极氢电极组成腐蚀电池金属电极电位氢电极电位更负结果阳极金属腐蚀电子阳极流阴极低电势高电势移动
时两电极存电位差阳极断溶解阴极断析出氢气种腐蚀称析氢腐蚀
氢阴极极化程复杂通常分连续分步骤：
(1)水化氢离子H＋·nH2O扩散阴极表面
(2)水化氢离子脱水：H＋·nH2O→H＋ +nH2O
(3)氢离子放电成原子态氢：H＋ + e →H
(4)氢原子结合成氢分子：H + H→H2
(5)氢分子形成气泡阴极表面逸出
2 吸氧腐蚀
溶液中含氧阴极进行氧极化反应：
阴极氧极化反应进行促阳极金属断腐蚀种现象称氧极化腐蚀吸氧腐蚀(电极反应断消耗溶解氧)
许金属中性碱性溶液中海水pH值约等8属弱碱性
潮湿气潮湿土壤中会产生氧极化腐蚀析氢腐蚀较氧极化腐蚀更普遍更重根腐蚀电化学程发生氧极化腐蚀阳极界电位轻极化电位高样绝部分金属基发生样腐蚀
船舶海洋工程结构海洋环境腐蚀典型氧极化腐蚀程
氧极化腐蚀分两基程：氧传输程氧分子阴极原反应程
氧传输程包括：
(1)空气中氧穿溶液界面进入溶液
(2)溶解氧通流扩散均匀分布液相中
(3)扩散作氧穿紧阴极表面扩散层达电极表面形成吸附氧
氧原程酸性溶液中性碱性溶液中反应机制样海洋环境中腐蚀中性海水原反应
反应分两步：
§25 金属钝化
金属钝化代金属腐蚀科学中占重位仅具重理意义提高金属合金耐蚀性实际问题着独特现实意义耐蚀材料特定条件变成耐腐蚀稳定金属材料种现象称钝化
251 金属钝化素
引起金属钝化素两种：化学素电化学素
化学素引起钝化般强氧化剂引起硝酸硝酸银氯酸氯酸钾重铬酸钾高锰酸钾氧等称钝化剂铁硝酸中氧化作强仅溶解Fe2+离子置换出H原子发生氧化甚铁表面直接发生作
钝化电化学素引起金属变成钝态时出现普通现象金属电极电位贵金属方移动铁电位05－+02V升＋05－+10V铬电位06－+04V升+08－+10V钝化电位正移接贵金属正电位值果够维持已提高正电位实现钝化提高耐蚀性外加电流金属阳极极化达目
252 金属钝化理
金属活化状态变钝态复杂程尚未形成完整理目前较家接受成相膜理吸附膜理
成相膜理认金属溶解程中表面生成种致密覆盖性良固体产物膜反应产物视独立相(成相膜)金属表面溶液机械隔离开金属溶解速度降低转变成溶解钝态量事实证明成相膜必须电极反应形成固体产物形成固体产物碱金属氧化物会导致钝化液相反应产生沉淀具备产生钝态疏松金属表面生成稳定致密固相产物膜导致钝化固相产物金属氧化物种保护膜厚度2—10nm间
吸附膜理认金属钝化．需形成固态产物膜金属表面部分表面形成氧含氧粒子吸附层表面钝化粒子金属表面吸附改变金属／溶液界面结构金属电极反应活化显著升高金属表面身反应力降低膜隔离作金属表面吸附钝化粒子氧原子OH
事实金属钝化程中条件吸附膜成相膜分起作认钝化难易取决吸附膜钝化状态维持取决成相膜
§26 金属腐蚀图(EpH图)
数金属腐蚀程电化学程实质发生氧化原反应氧化原反应电解质溶液酸碱性关电极反应电极电位着pH值变化存着种性根腐蚀介质〔电解质溶液〕pH值离子浓度(严格说活度)电极反应电极电位值相互关系判断电极反应方反应产物
E—pH图电极电位坐标介质pH值横坐标研究体系种化学反应电化学反应衡值作出曲线图EpH图反映腐蚀体系中发生化学反应电化学反应处衡状态时电位pH值离子浓度相互关系
§27 影响金属电化学腐蚀素
金属电化学腐蚀速度系列素关总分两类：素外素影响
271 素影响
1 金属元素化学性质
金属化学活泼性腐蚀速度—般说化学活泼性低金属贵金属PtAgAu等化学稳定性具良耐腐蚀力化学活泼性高金属LiNaK等耐腐蚀性极差金属Al化学活泼性高表面容易生成—层致密氧化物保护膜良耐腐蚀性总说容易生成保护膜金属耐蚀性保护膜性质关易生成保护膜金属耐蚀性身热力学稳定性标准电极电位关
2 合金成分组织影响
合金耐蚀性受合金元素含量直接影响单相固溶体合金耐蚀性合金元素含量间种特殊关系固溶体两种元索组成种组分某种溶液稳定种组分稳定合金耐蚀性稳定组分达定含量时含阶式增加稳定金属组分含量增加逐渐增加
两相相合金中相电位合金电解质溶液作时合金表面形成腐蚀电池通常单相合金容易腐蚀组织间电位差愈腐蚀性愈
3 金属变形应力影响
金属结构制造安装程中金属受冷热加工变形伴应力产生中时承受外载荷应力集中处变形处仅腐蚀程加速许场合产生晶间腐蚀应力腐蚀破坏
4 金属表面状态影响
数情况表面粗加工零件腐蚀速度精加工零件：
(1)粗糙金属表面深沟部分氧达较困难结果成阳极表面部位成阴极形成氧浓差腐蚀电池
(2)精加工表面保护膜粗加工表面膜致密均匀较保护作
272 外界素影响
1 电解质溶液pH值影响
电解质溶液中pH值金属腐蚀电极程较影响金属发生氢极化腐蚀氧极化腐蚀溶液中pH值降低会氢电极氧电极电位变正样必然会腐蚀电池阴极程更容易进行引起腐蚀速度加快
pH值金属腐蚀影响种情况：
a 腐蚀速度pH值关(图a）
b 溶液酸性碱性增加腐蚀速度均增
（图b）
c 碱性增加腐蚀速度降低（图cd）
2 溶液成分浓度影响
中性盐溶液中腐蚀速度腐蚀产物溶解度关金属表面阳极阴极部分生成溶性物质会降低腐蚀速度NaK碳酸盐磷酸盐溶液中铁阳极部分生成难溶性碳酸铁磷酸铁薄膜增阳极极化率硫酸锌溶液铁表面阴极部分生成溶性氢氧化锌铁盐溶液接触会降低腐蚀速度
腐蚀速度溶液中盐浓度关数金属腐蚀速度着盐浓度增加加快浓度进步增加时腐蚀速度逐渐减电解质溶液中氧溶解度盐浓度增加逐渐降低极化作减腐蚀速度减慢
3 溶液温度影响
数金属腐蚀速度温度升高加温度升高溶液中离子迁移速度加快加速阴极程进行吸氧腐蚀程中氧80℃溶解度急剧减少腐蚀速度减慢
4 腐蚀介质流速影响
含空气含量活性离子稀溶液中(中性天然水)溶液运动速度金属腐蚀速度影响图示起初流速高时着流速增加腐蚀速度显著增加溶解氧达阴极表面数量增加流速相时出现腐蚀速度降低足够氧金属表面钝化形成保护膜流速时强烈击作破坏保护膜腐蚀速度加快
5 外力作腐蚀程影响
许金属结构零部件遭受腐蚀介质浸蚀情况时承受外载荷机械作金属腐蚀破坏行复杂化船舶海洋工程结构物正样条件服役研究应力环境作腐蚀破坏意义种条件员常见破坏形式应力腐蚀开裂腐蚀菠劳
(1)应力腐蚀开裂 金属结构拉应力残余应力特定腐蚀介质联合作发生脆性破坏称应力腐蚀开裂
(2)腐蚀疲劳 金属受交变循环应力腐蚀介质联合作时发生脆性断裂称腐蚀疲劳船舶螺旋桨尾轴透叶片化工泵泵轴等发生腐蚀疲劳断裂
§28 海水腐蚀电化学特征
281 海水物理化学性质
海水金属腐蚀关物理化学性质盐度氯度电导pH值溶解氧温度流速海生物等
盐度：指海水中全部溶解固体海水重量通常1000克海水中含克数表示洋盐度般33 ‰ 37‰均346‰
氯度：1000克海水中含氯克数标准海水氯度19381‰
盐度氯度间致关系：
盐度＝003＋1805×氯度
外海水相密度电导率溶解氧海生物等盐度关
盐度受降水蒸发入海径流影响发生变化Ｐ代表降水量Ｅ代表蒸发量根列验公式计算海面盐度：
盐度＝346＋00175（EP）
盐度受降水蒸发入海径流影响发生变化
1）高纬区域雨量特充沛区域河流入海区域盐度般低33‰
2）蒸发量红海盐度达超40‰
3）深层底层海水盐度变幅般34635‰
海水密度约10221028gmL
海水密度温度盐度压力函数温度升高时密度减盐度增加时密度增
海水温度理位置海洋深度季节昼夜035oC变化
两极赤道变化幅度：10oC温带变化幅度：>20oC
青岛：27243oC均136oC榆林：200322oC均27oC
海水pH般7586呈弱碱性表层表层海水pH略高8183洋海水pH略高
282 海水腐蚀电化学特征
海水种含种盐类中性电解质溶液溶定量氧决定数金属海水中腐蚀电化学特征电极电化负镁合金外金属工程材料海水中属氧极化腐蚀氧海水腐蚀极化剂种腐蚀称吸氧腐蚀耗氧腐蚀镁海水中吸氧腐蚀析氢腐蚀
种金属海水中金属合金表面层物理化学性质微观均匀性成分均匀性相分布均匀性表面应力应变均匀性界面处海水物理化学性质微观均匀性导致金属–海水界面电极电位分布微观均匀性形成数腐蚀微电池
海水典型电解质溶液金属海水腐蚀典型电化学腐蚀．特点：
(1)海水氯离子含量高数金属钢铸铁锌镉等海水中建立钝态海水腐蚀程中阳极阻滞(阳极极化率)腐蚀速度相高海水中提高阳极阻滞方法提高钢耐蚀性限普通锈钢海水中钝化膜稳定锈钢中添加钼降低氯离子钝化膜破坏作钛锆钽铌基少数合金海水中建立稳定钝态
(2)镁外绝数金属海水中腐蚀氧极化反应进行表层海水氧饱氧通扩散层达金属表层速度限氧原阴极反应速度静止状态海水速度运动时阴极程般受氧达金属表面速度控制钢铸铁等海水中腐蚀完全决定阴极阻滞扩散层中氧扩散通道已占满通合金化热处理改变钢中阴极相数量分布腐蚀速度影响切利供氧条件海浪飞溅增加流速会促进氧阴极极化反应促进钢腐蚀普通碳钢低合金钢铸铁说海水环境素腐蚀速度影响远钢身成分组织影响
(3)海水电导率海水腐蚀电阻性阻滞海水腐蚀中仅腐蚀微观电池活性腐蚀宏观电池活性海水中金属接触时容易发生电偶腐蚀两种金属相距数十米存电位差实现电联结发生电偶腐蚀
金属海水中腐蚀行腐蚀速度受控制情况分两类：
第类金属腐蚀速度受阴极程控制类金属海水中发生钝化阳极极化率腐蚀速度受氧扩散控制增加含氧量加速氧扩散会增加腐蚀速度碳钢低合金钢铸铁锌铺等属类
第二类金属腐蚀速度受表面钝化膜控制类材料钛镍基合金锈钢铝合金等海水中钝化金属腐蚀速度决定钝化膜稳定性钛合金钝化膜海水中十分稳定基腐蚀普通锈钢铝合金钝化膜海水中稳定供氧足时钝化膜容易破坏发生点蚀等局部腐蚀
§29 防止海水腐蚀措施
根耐腐蚀性结构性求合理选材：合理选材求保证结构承载力保证期金属发生腐蚀破坏时兼顾济效益
阴极保护：采阴极保护海水全浸条件防止金属腐蚀效方法采牺牲阳极外加电流金属构件实施电化学保护投资少保护周期长涂层联合保护效果更佳
表面覆盖层保护：海洋工程结构中量低碳钢低合金钢类钢材海洋环境中 耐蚀采防腐机涂层普遍防蚀方法应防腐涂料外时采防污剂防止生物沾污
1)金属发生电化学腐蚀必须具备三条件
2)微观腐蚀电池类型
3)双电层理简述
4)产生电极极化原
5)腐蚀体系控制素
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