交换关联势
局域密度似（LDA）
广义梯度似（GGA）
线性标度理（OrderN算法）
周期性边界条件交换关联势绝热似系统哈密顿写成：
extVVTH 
前面两项成HohenbergKohn密度
泛函：
][][][  VTFHK 
里T[ρ]V[ρ]相互作
电子动项势项两项形式未知KohnSham相互
作T0V0代相互作TV两
者差结未知交换关联项中：量泛函未知量交换关联项
中时绝热似KS方程式严格
存似交换关联势形式未知没准
确函数描述时具体计算中引入
新似方面分果认交换关联项
局域电荷密度关具相密度
均匀电子气交换关联函数作非均匀系统
似值谓局域密度似（Local
Density Approximations LDA）局域密度似
然简单取出意料成功事
实部分材料合理结果
LDA交换关联势形式果考虑电荷分部均匀性特
局域电子系统中需引入电
荷密度梯度（均匀程度）
广义梯度似（Generalized Gradient
Approximation GGA）果包含电荷密度高
阶导数动密度(kinetic energy density)
metaGGA具GGA更高精度metaGGAhyperGGAgeneralized RPA等
目前固体带计算中常LDA GGA
Jacob梯子局域密度似(LDA)交换关联量泛函简单早提出
似局域密度似假设非均匀电子气电
子密度改变缓慢体积元
电子密度似做均匀相互作
电子气交换关联表示：
中 密度ρ均匀电子气交换关
联密度相应交换关联势写成：
果知道 具体形式
交换关联交换关联势目前精确结果
CeperleyAlder等基量子模特卡罗
方法通精确数值计算拟合形式：般称作CA形式LDA事实
提出形式般LDA中常
CAVosko提出种形式：
中Abcx0拟合系数磁性系统需考虑旋：
UP代表unpolarizedfully polarized中f函数
根HartreeFock者RPALDA出发点认电子密度改变较缓慢
典型金属中确样事实
令奇怪LDA实际系统中表现
合理结果
LDA通常会低估系统键长(over
binding) 者晶格常数绝缘体者半导
体LDA总会低估隙（达50
左右）计算某分子结合计算某半导体晶格常数LDA计算
半导体隙
严重低估
隙
Ge甚
算出金属广义梯度似（GGA）考虑空间电子密度均匀性然
改进种均匀性加入交换关联势
中考虑电子密度梯度谓
广义梯度似（GGA）具形式：GGA构造形式更种样
分成两种观点种Becke首认
选择泛函形式实际
计算结果通常种泛函包
含干实验参数通拟合量计算
实验数参数数值
种观点Perdew首认交换泛
函选取必须定物理规律基础
标度关系渐进行等样泛函
量包含实验参数Becke 1988交换泛函参惰性气体原子数
泛函称B88者B
LeeYangParr提出BLYP泛函
PerdewWang1991年提出PW91泛函
BaroneAdamo进PW91称MPW91者
MPW
Perdew1986提出P86泛函实验参数泛
函
PerdewBurkeErnzerhof1996年提出实验参
数PBE泛函目前较广泛GGA泛函
PBE修正称RPBErevPBE等总说GGALDA量键长键
角计算方面提高常
GGAPBEBLYP形式
GGA总LDAGGA通
常会高估晶格常数半导体结合
外实LDA计算结果更4d5d金
属GGA相LDA提高明显具体问
题具体分析贵金属(AgAuPt)GGA通
常高估晶格常数等计算某分子结合计算某半导体晶格常数GGA基础发展起metaGGA
包含密度高阶梯度PKZB泛函
GGAPBE基础包含占轨道动密度
信息TPSSPKZB泛函基础提
出完全赖验参数拟合metaGGA泛
函杂化密度泛函LDAGGA外类称杂化密度
泛函考虑HF形式交换作采杂化
方法HF形式交换泛函包含密度泛函
交换关联项中：
中前项HF形式交换作
项代表LDA者GGA交换泛函常见B3LYP
中3代表三参数BLYP代表
泛函B88LYP样三参数泛函
B3P86 B3PW91外参数杂化泛
函MPW1PW91 PBE1PBE般认少量计算方面杂
化泛函相结果特
B3LYP中较受欢迎
广泛种X3LYP处
理弱相互作体系时候甚B3LYP更
总说交换关联泛函然处
断发展中现少文章提
出新泛函形式泛函发展包含越越
信息时会变越越准确凝聚态物理中常见然LDA(CA)
GGA(PBE)具体问题似需具
体问题具体分析部分强关联系统
LDA（GGA）+U方法处理线性标度理（orderN算法）实际数值计算中计算复杂度总
关心问题般说密度泛函电子结
构计算计算复杂度体系三次方成
正系统增1倍计算量增加8倍
系统增10倍计算量增加1000倍
种增长速度系统（纳米颗粒
DNA分子等）说接受
希计算量系统次方
增长线性增长线性标度
(linear scale)具体方法种线性标度物理需局域性
空间某区域性质受相隔远
区域影响线性标度算法基
求种求非常直观正确
般称作视原理
密度泛函电子结构计算中常见
线性标度算法程序sieataopenMX
局域原子轨道基第I原子原子轨道写成：
原子轨道（lmm）
数值轨道应multipeζ基
果轨道应数值轨道
谓基者单数值基 singleζ数值原子轨道基通求解赝原子径薛定
谔方程征函数：
原子轨道基特点非常高效缺点
量收敛性太基组原子位置相关单数值基基SZ
双数值基DZ
双数值基+极化 DZP
三数值基 TZ
三数值基+极化 TZP
部分情况DZP够jiij HH  ˆˆ 
• Sparse Matrices
1 2 3
4
5
1 with 1 and 2
2 with 123 and 5
3 with 234 and 5
4 with 34 and 5
5 with 234 and 5局域化线性标度关键
Divide and ConquerDNA分子HOMOLUMO轨道周期性边界条件缺陷 分子 表面第性原理计算中问题
相效应问题（旋轨道耦合非线磁性）
强关联问题
激发态问题
第性原理分子动力学CPMD
结构优化问题
第性原理电子输运性质问题
第性原理热传导问题


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