生物体污染物质运动
程毒性
第五章生物转化中酶
二干重辅酶功
三生物氧化中氢传递程
四耗氧机污染物质微生物降解
五毒机污染物质生物转化类型
六毒机污染物质微生物降解
七氮硫微生物转化
八重金属元素微生物转化
九污染物质生物转化率
污染物质生物转化53
耗氧机污染物质微生物降解
● 耗氧机污染物质生物残体排放废水废弃物中糖
类脂肪蛋白质等较易生物降解机物质
● 生物降解：机物质通生物氧化生物转化
变成更更简单分子程果机物质降解成
二氧化碳水等简单机化合物彻底降解矿化
否彻底降解1 糖类（ Cx(H2O)y ）微生物降解
糖 单糖 丙酮酸
TCA循环生成二氧化碳水 （氧）
机酸二氧化碳醇 （氧）
①糖水解成单糖
糖 二糖 单糖胞外水解酶 胞水解酶
②单糖酵解成丙酮酸
C6H12O6 + 2 NAD＋ 2CH3COCOOH + 2NADH + 2H+
途径：55
③丙酮酸转化：氧条件
丙酮酸通酶促反应转化成乙酰辅酶A乙酰辅酶A草酰乙酸反应转化
成柠檬酸柠檬酸通系列转化生成草酰乙酸 接着进行新轮转化
种生物转化途径称TCA循环56
草酰琥珀酸异柠檬酸乌头酸柠檬酸草酰乙酸
苹果酸 延胡索酸 琥珀酸
α－酮戊二酸
－2[H]
－2[H] －2[H]
－2[H]
CH3COSCoA57
CH3COCOOH+2[H] CH3CH(OH)COOH (乳酸)
CH3COCOOH CO2+CH3CHO
CH3CHO+2[H] CH3CH2OH
CH3COCOOH +2[H] CO2+ CH3CH2OH
厌氧
乳酸菌
兼性厌氧
酵母菌
③丙酮酸转化：氧条件58
2 脂肪微生物降解
① 脂肪水解成脂肪酸甘油
② 甘油转化成丙酮酸
③ 脂肪酸转化：
氧条件ß氧化进入TCA循环终完全
氧化成二氧化碳水氧条件转化成机酸
醇二氧化碳降解彻底
途径：① 脂肪水解成脂肪酸甘油
② 甘油转化
CH2OOCR1
CHOOCR2
CH2OOCR3
+ 3H2O
CH2OH
CHOH
CH2OH
CH2OH
CHOH
CH2OH
CH3COCOOH+4[H]
+
R1COOH
R2COOH
R3COOH510
③ 脂肪酸微生物降解
CH3COSCoA+RCOSCoA
氧条件：饱脂肪酸般通β 氧化途径氧化成二氧化碳水
CH3(CH2)16COOH+26O2 18CO2+18H2O 硬脂酸氧化总反应
RCH2CH2COOH RCH2CH2COSCoA
CoASH H2O
FAD FADH2
RCHCHCOSCoA
H2O
RCH(OH)CH2COSCoA
RCOCH2COSCoA
CoASH
饱脂肪酸 脂酰辅酶A
  烯脂酰辅酶A
 羟脂酰辅酶A
 酮脂酰辅酶A
NAD＋ NADH+H+
乙酰辅酶A 较原酸少两碳脂酰辅酶A511
3 蛋白质微生物降解
① 蛋白质水解成氨基酸
② 氨基酸脱氨脱羧成脂肪酸
氧条件（降解彻底） ：
二氧化碳水氨
氧条件（降解彻底）：
简单机酸醇二氧化碳
途径：4 甲烷发酵
● 氧氧化条件糖类脂肪蛋白质降解成简单机酸
醇等机化合物产氢菌产乙酸菌作转化
乙酸甲酸氢气二氧化碳进产甲烷菌作产生甲烷
总程称甲烷发酵甲烷发酵中 糖类降解率
降解速率高脂肪次 蛋白质低
产生甲烷途径：
CH3COOH → CH4 + CO2
CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O513
● 甲烷发酵需满足产酸菌产氢菌产乙酸菌产甲烷菌
等种菌种需生活条件
● 产甲烷菌专厌氧菌甲烷发酵必须处氧条件

● 产甲烷菌生长求：弱碱性环境般pH7 ~ 8适宜碳
氮30左右生物转化中酶
二干重辅酶功
三生物氧化中氢传递程
四耗氧机污染物质微生物降解
五毒机污染物质生物转化类型
六毒机污染物质微生物降解
七氮硫微生物转化
八重金属元素微生物转化
九污染物质生物转化率
污染物质生物转化515
毒机污染物质生物转化类型
生物转化结果方面机毒物水溶性极性
增加易排出体外方面会改变机毒物毒性
数毒性减少数毒性反增
氧化 水解原
第阶段反应 第二阶段反应
结合516
1氧化反应类型
（1）混合功氧化酶加氧氧化 CC 环氧化
C羟基化
氧脱烃
硫脱烃硫 氧化脱硫
N脱烃氮 氧化脱氮
（2）脱氢酶脱氢氧化 醇氧化成醛
醇氧化成酮
醛氧化成羧酸
（3）氧化酶氧化517
（1）混合功氧化酶加氧氧化
混合功氧化酶称单加氧酶
功利细胞分子氧
中氧原子机底物结合
氧化氧原子
氢原子结合成水该程中细
胞色素P450酶起着关键作活性
部位铁卟啉Fe+2+3价
态间进行变换
两电子NADPH＋H＋传递

518
混合功氧化酶专性较差催化底物
● 碳双键环氧化
（1）混合功氧化酶加氧氧化
[O]
[O]
[O]
艾氏剂 狄氏剂● 碳羟基化
（1）混合功氧化酶加氧氧化520
● 硫脱烃硫氧化脱硫
6甲巯基嘌呤 6巯基嘌呤
硫磷 氧磷521
● 氧脱烃
R－O－CH3 + [O]→ ROH + HCHO
● 氮脱烃氮 氧化脱氮
RNH－CH3 + [O]→ RNH2 + HCHO
N－CH2R3 + [O] → NH + R3CHO
R1
R2
R1
R2
H
[O]522
－NH－R + [O] → －NH－R
OH
C
HH
O
－NH－C－CH3 + O →
||
C
HH
O
－N－C－CH3
OH
||
|
－N
R1
R2
+ [O] → －N
O－
R1
R2
+
[O]5
R1 R1
CH－NH2 + 2[O]→ CNOH + H2O
R2 R2
R1 R1
CH－NH2 + [O] → CO + NH3
R2 R2
RCH2NH2 + [O] → RCHO + NH3524
（2）脱氢酶脱氢氧化
脱氢酶伴氢原子电子转移非分子氧化合
物受氢体酶类脱氢酶相应底物脱氢氧化
● 醇氧化成醛
RCH2OH → RCHO + 2[H]
● 醇氧化成酮
R1CH(OH)R2 → R1COR2 + 2[H]
● 醛氧化成羧酸
RCHO ＋H2O → RCOOH ＋ 2[H]525
（3）氧化酶氧化
氧化酶伴氢原子电子转移分子氧直接
受氢体酶类氧化酶相应底物氧化
RCH2NH2 ＋ H2O → RCHO ＋ NH3 ＋ 2[H]526
2 原反应类型
① 逆脱氢酶加氢原：逆脱氢酶指起逆相作
脱氢酶类相应底物加氢原
② 硝基原酶原：硝基原酶硝基化合物原
生成相应胺
CO + 2[H]
R1
R2
R1
R2
CH — OH527
③ 偶氮原酶原：偶氮原酶偶氮化合
物原生成相应胺（增毒反应）
④ 原脱氯酶原：原脱氯酶含氯化合物脱氯
（氢置换氯）原 脱氯化氢
脱氯
脱氯化
氢
DDD
DDE528
3水解反应类型
① 羧酸酯酶脂肪族酯水解
② 磷酸酯酶磷酸酯水解
RCOOR + H2O → RCOOH + R＇OH529
③ 酰胺酶酰胺水解
④ 芳香酯酶芳香族酯水解530
Some Microbially Mediated Hydrolysis Reactions
From Environmental Organic Chemistry
Schwarzenbach R PGschwend P M Imboden D M4 结合反应
① 葡萄糖醛酸结合：葡萄糖醛酸基转移酶作
生物体尿嘧啶核苷二磷酸葡萄糖醛酸中葡萄糖醛酸基
转移含羟基化合物形成 O葡萄糖苷酸结合物
涉羟基化合物醇酚烯醇羟酰胺等芳香族化合
物脂肪酸中羧基羟基葡萄糖醛酸结合成O 葡
萄糖苷酸
UDPGA－尿嘧啶核苷二磷酸葡萄糖醛酸532
氯苯酚葡萄糖苷酸
UDP－尿嘧啶核苷二磷酸
N羟基乙酰氨基芴 N羟基乙酰氨基芴葡萄糖苷酸
氯苯酚葡萄糖苷酸
UDP－尿嘧啶核苷二磷酸
N羟基乙酰氨基芴 N羟基乙酰氨基芴葡萄糖苷酸533
外伯胺酰胺磺胺等中氮原子部分含巯
基化合物中硫原子葡萄糖醛酸分形成NS葡
萄糖苷酸结合物示：
苯胺葡萄糖苷酸 2巯基噻唑S葡萄糖苷酸534
该结合反应生物中常见重
葡萄糖醛酸具羧基（pKa32）
羟基结合物呈现高度水溶性
利体排出葡萄糖苷酸结合物生成
避免许机毒物RNADNA等生物
分子损伤起解毒作少数
结合物毒性原机物质更强2 巯
基噻唑相葡萄糖苷酸结合物致癌性
更强535
② 硫酸结合
硫酸基转移酶
催化3′
磷酸5′ 磷硫酸腺苷
中硫酸基转移酚
醇羟基形成硫
酸酯结合物结
合氮硫
PAPS 3′ 磷酸5′ 磷硫酸腺苷
硝基苯基硫酸酯
PAPS 3′ 磷酸5′ 磷酸腺苷536
③ 谷胱甘肽结合
相应转移酶催化谷胱甘肽中半胱氨酸乙酰辅酶
A乙酰基N乙酰半胱氨酸基形式加机卤化物
（氟外）环氧化合物强酸酯芳香烃烯等亲电化合
物碳原子形成巯基尿酸结合物
亲电化合物果细胞蛋白核酸亲核基团结合常
引起细胞坏死肿瘤血液功紊乱敏现象谷胱甘
肽结合力解机体害亲电化合物毒性谷胱甘肽结合反应
HOOCCHCH2CH2CNHCHCNHCH2COOH
NH2 O CH2 O
S—C4H9
C4H9Br + HOOCCHCH2CH2CNHCHCNHCH2COOH
NH2 O HSCH2 O HBr
谷胱甘肽S转移酶
GSH——谷胱甘肽
C4H9SCH2CHCOOH
NH2 CH3COSCoA CoASH
C4H9SCH2CHCOOH
NHCOCH3
S 丁基 巯基尿酸
酶
H2O HOOC(CH2)2CHCOOH
NH2谷氨酸
NH2CHCNHCH2COOH
CH2 O
S—C4H9
H2O NH2CH2COOH
甘氨酸生物转化中酶
二干重辅酶功
三生物氧化中氢传递程
四耗氧机污染物质微生物降解
五毒机污染物质生物转化类型
六毒机污染物质微生物降解
七氮硫微生物转化
八重金属元素微生物转化
九污染物质生物转化率
污染物质生物转化539
毒机污染物质微生物降解
烯烃
烯烃1 烃类 氧氧化占绝优势
● 甲烷：CH4 → CH3OH → HCHO → HCOOH → CO2 + H2O
水化酶 脱氢酶
H2O
CH3(CH2)nCH2CH(OH)2
NADH + H+NAD+
CH3(CH2)nCH2COOH
脂肪酸β氧化 TCA循环
CH3(CH2)nCH2CH3 CH3(CH2)nCH2CH2OH
O2 H2O
NADPH + H+ NADP+
加氧酶
NADH + H+NAD+
脱氢酶 CH3(CH2)nCH2CHO
CO2 + H2O
● 正构烷烃：
烷烃末端氧化降解程541
水化酶
[O]
加氧酶
CH3(CH2)nCHCH
HOCH2(CH2)nCHCH2
CH3(CH2)nCHCH
O
[O]
加氧酶
H2O
CH3(CH2)nCHCH2
OH OH
4[H]
CH3(CH2)nCH2COOH
系列酶促反应
H2O
HOOC(CH2)nCHCH2
脂肪酸β 氧化 TCA循环 CO2 + H2O
烯烃末端氧化降解程
● 烯烃：
2[H]542
● 苯：
苯微生物降解途径
β 酮二酸
烯醇酯
β 酮二酸 乙酰辅酶A 琥珀酸
茶酚 黏康酸 黏康酸酯
[o]543
什甲苯苯毒性？544
环芳烃（萘菲蒽）微生物降解途径
● 环芳烃：545
烃类降解难易序（易难）
● 烯烃 > 烷烃 > 芳烃 > 环芳烃 > 脂环烃
●正构烷烃 > 异构烷烃
● 直链烷烃 > 支链烷烃
● 烷基苯 > 环化合物 > 苯
结2 农药
● 草剂：苯氧乙酸类 24D 乙酯例
微生物降解24D乙酯基途径
Ⅰ氧化
Ⅱ水解
Ⅲ 原
547
硫磷生物降解途径
杀虫剂：硫磷途径图示548
① 氧化（Ⅰ）表现硫代磷酸酯脱硫氧化
②水解（Ⅱ）相应酯键断裂形成硝基苯酚乙基硫酮磷酸酯酸乙基
磷酸酯酸磷酸乙醇
③原（III）包括硝基变氨基硝基苯酚变氨基苯酚
R1
R2
O
P－R3R2
S
P－R3
R1
++R1
R2
S
P－R3
HO
HO
S
P－OH
S
P－OH
R1
R2
S
P－OH
HO
R2
－NO2 －NH2
HO HO549
● 杀虫剂：DDT
DDT分子中特定位置氯原子难
降解微生物原脱氯酶作
脱氯脱氯化氢成DDT降解途径
图DDT变DDEDDD通常降解产
物DDE极稳定DDD通面提
途径形成系列脱氯型化合物外
微生物氧化酶作DDTDDD羟基化
I(a) 原脱氯酶脱氯
I(b) 原脱氯酶脱氯化氢
II 氧化酶550
●杀虫剂：林丹
林丹厌氧降解途径
γ3 4 5 6 四氯环烷
代谢物
林丹551
细菌真菌降解PCBs途径
3 氯联苯 （PCBs）生物转化中酶
二干重辅酶功
三生物氧化中氢传递程
四耗氧机污染物质微生物降解
五毒机污染物质生物转化类型
六毒机污染物质微生物降解
七氮硫微生物转化
八重金属元素微生物转化
九污染物质生物转化率
污染物质生物转化553
氮硫微生物转化
1 氮微生物转化
氮环境中
三种形态
分子氮
蛋白质核酸等机氮化合物
铵盐硝酸盐等机氮化合物
氮环境中转化程：化氨化硝化反硝化固氮554
● 化：绿色植物微生物吸收硝态氮铵态氮组成
机体中蛋白质核酸等含氮机物质程
● 氨化：生物残体中机氮化合物微生物分解成
氨态氮程555
● 硝化：氨氧条件通微生物作氧化成硝酸盐
程
养型细菌求机物存条件活动
亚硝化
单胞菌属
硝化杆菌属
2H2O+量556
● 硝化菌亚硝化菌环境条件呈现高度敏感性：严格求
高水氧需中性微碱性条件pH95时硝
化细菌受抑制pH＝60时亚硝化细菌抑制
适宜温度30℃低5 ℃高40 ℃时便活动
● 硝化意义：植物摄取氮普遍形态硝酸盐水稻等
植物利氨态氮然氮形态植物毒
肥料铵盐氨形态施入土壤时述微生物
转变成般植物利硝态氮● 反硝化：硝酸盐通气良条件通微生物作
原程 三种情形：
① 包括真菌放线菌种微生物硝酸盐原亚硝酸
② 兼性厌氧假单胞菌属色杆菌属等硝酸盐原成氮气氧化二氮
③ 梭状芽孢杆菌等常硝酸盐原成亚硝酸盐氨直接发生化作558
● 厌氧条件环境氧分压越低反硝化越强微厌氧条件
丰富机物质作碳源源
● 反硝化意义：程中形成氮气氧化二氮等气态机
氮情况造成土壤氮素损失土肥力降重原
污水处理工程中常增设反硝化装置气态
机氮逸出防止出水硝酸盐含量高排入水体引起
水体富营养化559
● 固氮：通微生物作分子氮转化氨程时
氨释放环境中继续机体进行转化合成氨
基酸组成身蛋白质等固氮必须固氮酶催化进行
总反应方程式表示：
量机氮硝化表水进入水体造成少
水体富营养化硝酸盐污染表高水硝酸盐反硝化产生
剩氧化二氮环境科学家担心升温层
会引起气臭氧层耗损
● 根瘤菌
● 厌气梭状芽孢杆菌属
● 蓝细菌
3{CH2O} + 2N2 + 3H2O + 4H+ → 3CO2 + 4NH4
+560
2 硫微生物转化
环境中硫
存形式
单质硫
机硫化合物
机硫化合物：
硫化氢单质硫微生物
作进行氧化生
成硫酸程称硫化
含硫氨基酸磺氨酸等
硫酸盐亚硫酸盐微生物作原生成
硫化氢程称反硫化561
（2）硫化：H2S → S → SO4
2－
增加土壤中植物硫素营养消环境中硫化氢危害
2H2S + O2 → 2H2O + 2S 硫杆菌 硫磺菌
2S ＋ 3O2 ＋ 2H2O → 2H2SO4
Na2S2O3 + 2O2 + H2O → Na2SO4 + H2SO4
HSCH2CHCOOH CH3CCOOH + H2S + NH3
NH2 O
厌氧
细菌
HSCH2CHCOOH CH3CCOOH + H2SO4 + NH4
+
NH2 O
氧
细菌
（1）机硫氧条件转化SO4
2－
厌氧条件转化H2SCH3SH562
（3）反硫化：厌氧条件SO4
2转化H2S
海洋硫化氢源：
C6H12O6 ＋ 3H2SO4 → 6CO2 + 6H2O + 3H2S 脱硫弧菌
2CH3CH(OH)COOH + H2SO4 →
2CH3COOH + H2S + 2H2O + 2CO2乳酸生物转化中酶
二干重辅酶功
三生物氧化中氢传递程
四耗氧机污染物质微生物降解
五毒机污染物质生物转化类型
六毒机污染物质微生物降解
七氮硫微生物转化
八重金属元素微生物转化
九污染物质生物转化率
污染物质生物转化564
重金属元素微生物转化
1 汞
● 汞存形态：
● 汞环境化学行：
（1）汞化合物较挥发性：机汞 > 机汞
甲基汞苯基汞挥发性 机汞HgIHgS
（2）汞氧化原电位较高
（3）胶体汞强烈吸附作
（4）汞甲基化
汞环境中存
形态三种
金属汞
机汞化合物
机汞化合物565
汞

迁
移
转
化
循
环
水
沉积物
空气
CH3Hg+
鱼
(CH3)2 Hg
HgCH4 C2H6
CH3Hg+Hg
Hg2++HgHg2
2+
(CH3)2 Hg
细菌
细菌 细菌
细菌566
● 毒性：
机汞>金属汞>机汞化合物中烷基汞已知毒性
汞化合物甲基汞——水俣病（1953 — 1961）
● 微生物参汞形态转化：甲基化作原作
甲基化作：氧厌氧条件水体底质中某
微生物二价机汞盐转变甲基汞二甲基汞程
称汞甲基化甲基汞毒性机汞50 ~100倍
甲基钴氨蛋氨酸转移酶辅酶甲基钴氨素：含钴
种咕啉衍生物567
甲基钴氨素结构式
四氢化吡咯组成咕啉
六配体
咕啉环四氮原子
咕啉 D 环支链二甲基苯咪
唑氮原子甲基负
离子
甲基钴氨素简式
二甲基苯咪唑

—3568
汞生物甲基化途径569
汞生物甲基化(原作）：水体底质中存
类抗汞微生物甲基汞机汞化合物变成金属汞
微生物原作转化汞途径570
2 砷
● 砷部分化学形态：
HOAs OH
OH
O
HOAs
OH
OH
VIIIHOAs OH
CH3
O
V
HOAs CH3
CH3
O
V
HOAs
CH3
OH
IIIHOAs
CH3
CH3
III
H3CAs
CH3
O
+ CH3 XH3CAs
CH3
O
+ CH2－CH2－OHX
H3CAs
CH3
O
+ CH2－CO
O－
H3CAs CH2
O
C3H
V
R
OHHO
H2 H2
OH
CC
OR2－O
P
H2 H2
OH
CC
OSO3HR3－O
H2 H2
OH
CC
OSO3HR4－O
H2 H2
CC
OHR1－O
OH
OH
O
CC
OHO
OH
H2 H2
arsenic acid砷酸 arsenous aicd 亚砷酸
　
monomethylarsenic acid 甲基砷酸
monomethylarsonous acid
甲基亚砷酸
arsenocholine
砷胆碱
　
arsenobetaine 砷甜菜碱
arsenosugar 砷糖
tetramethylarsonium cation
四甲基砷离子
dimethylarsnou acid
二甲基砷酸
dimethylarsinous acid
二甲基亚砷酸
CH3 CH3CH3571572
砷毒性
三价五价次甲基砷化合物次
致呈现甲基数递增毒性递减规律
例外三甲基胂具高毒性CH3
+2e
CH3
+
2e
2e
H3AsO4 H3AsO3
CH3AsO(OH)2 CH3As(OH)2
(CH3)2AsO(OH) (CH3)2As(OH) (CH3)2AsO (CH3)3As
砷甲基化
CH3
+
2e
S－腺苷甲硫氨酸结构式3硒
体许生物必须
微量元素：4铁
Fe0
Fe2+
Fe3+ 机铁
4Fe 2＋ ＋ 4H＋ ＋O2 4Fe3＋ ＋2H2O ＋量
● 铁细菌养菌氧化亚铁硫杆菌
● 铁细菌作致道阻塞
● 酸性矿水形成：黄铁矿铁细菌作发生反应：
2FeS2 ＋ 2H2O ＋ 7O2 → 4H＋ ＋ 4SO4
2 ＋ 2Fe2＋
4Fe2＋ ＋ O2 ＋ 4H＋ → 4Fe3＋ ＋ 2H2O
FeS2 ＋ 14Fe3＋ ＋ 8H2O → 15Fe2＋ ＋ 2SO4
2 ＋ 16H＋
反应联合构成铁细菌发挥重作溶解黄
铁矿循环程生成量硫酸加剧矿水酸化时
pH降05
铁细菌

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