机硅化物材料—聚硅氮烷
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摘：年事关硅聚合物材料研究越越科研员致力聚氧硅烷研究国家工业发展带优势外机硅聚合物诞生高分子科学引起极轰动文聚硅氮烷合成背景合成途径合成表征基性质外应等方面介绍机硅化物材料中聚硅氮烷材料
关键字：聚硅氮烷机硅化物材料嵌段结构
正文：
众周知着工业断发展完善越越种类单体聚合物材料电子工业中已产生广泛途中机硅材料具具耐高低温耐电气绝缘耐辐射阻燃性耐腐蚀性惰性生物相容性等优良特性备受科学界工业生产喜爱 材料已广泛运航空航天国防军工石油化工冶金机械等领域新型机硅材料熟知聚硅氧烷外包括聚碳硅烷聚硅氮烷聚硅烷中聚硅氧烷研究前种原硅聚合物专利保护聚合物研究相少着文化济等全球化浪潮推动研究已越越已成国民济部门中必少高科技种新材料尤年全世界机硅材料需求量年幅度增长国机硅产业日趋广泛更引起许科研员极兴趣机硅氮烷类结构含SiN键聚合物根结构推测出具种具发展潜力性质（1）SiN原子间价角差SiO原子间低[1]导致聚硅氮链聚硅氧烷链更易成环[2]环硅氮烷聚合程中极少发生回咬反应重排反应（2）然Si—N键Si—O键稍低通实验表明硅氮烷热稳定性硅氧烷高推断出聚硅氮烷热力学性质热性质提高(3)氮原子代氧原子通改变氮原子取代基设计聚合物官度硅氧烷说实现[3]
聚机硅氮烷通种方法制备合成方法中数方法结缩聚程SiCl2者SiCl3简单原料制备方法控制聚合物结构现量聚氮硅烷通环单体开环聚合成然单体需定合成条件种合成方法没少探索够控制聚合反应聚合物结构
机硅氮烷制备方法
（）通氨解胺解反应
反应原理示：(1)xR1R2SiCl2+3xNH3 [R1R2SiNH ]x + 2xNH+4Cl (2)xR1R2SiCl2+3xRNH3 [R1R2SiRN]x + 2xRNH+3Cl [4]
目前止已研究组述反应做描述尤反应程中反应产物容易受胺硅原子取代基立体位阻影响例述反应原理（1）中R1R2H时简单低聚硅氮烷R1MeR2H时环硅氮烷低聚硅氮烷REtPrRH时环三环四硅氮烷反应（2）中R1R2MeRHMeEtPr等时样结果
（二）脱氨缩聚反应
通原料R1R2Si（NHMe）2身高温（200—800 C）[5]条件发生脱MeNH2反应环状化合物低聚物通实验推断出种聚合物均分子量4000左右
（三）环硅氮烷开环聚合
前研究程中研究组总尝试着聚硅氮烷研究方法找条类似高分子量聚硅氧烷环硅氧烷开环聚合反应报道说合成出种环二硅氮烷外数实验研究失败告终究中根原环硅氮烷特殊机构关系例环三硅氮烷环四氮烷中SiN间价角线性硅氮烷链中价角似相等环二硅氮烷中价角低[6]前者部分受温度温度控制者 受环张力控制出什类型单体硅取代基结构影响聚合速率
（四）环三硅氮烷环四氮烷合成
环三硅氮烷环四氮烷通常双团卤硅烷氨解制备根NSi取代基实验条件N取代二胺硅烷（氮位阻取代基R）者初步产物继续反应环三硅烷环四硅烷线型低聚硅氮烷混合物（RHMeEt）前者说二氨基硅烷硫酸铵存条件转变成相应环三硅烷
（五）环硅氮烷聚
环硅氮烷聚分规聚嵌段聚两种谓规聚指通阴离子开环聚合反应规聚物反应聚物链硅氮烷单元分布真正规嵌段样
[7]外硅氮烷嵌段定形相结晶相混溶常聚合提高相应聚物性质环硅氮烷聚中样现象发生
二 聚硅氮烷结构热性
（）聚合物结构表征
缩聚反应低聚硅氮烷聚硅氮烷结构复杂反应时量副反应没表征相关报道少外通种方法阴离子开环聚合聚（N甲基硅氮烷）结构非常明确表征时聚（N甲基硅氮烷）UVVIS范围（220800nm）[8]透光表现出高分辨率IRRaman光谱[9]样结正证实聚合物高度线型结构
（二）相变
阴离子开环聚合产物外硅氮烷低聚物聚合物通常定形产物种情况聚（N甲基硅氮烷）半结晶聚合物玻璃化温度（Tg）室温低根取代基结构熔融温度怒道（Tm）100230C[10]范围变化聚（N甲基硅氮烷）特征TgTm值低通常05[11]开环程中聚硅氮烷线型结构具高度直性相变观点聚合物聚亚甲基聚二氟亚甲基聚甲醛相似外X射线分析计算均结晶率说取决硅取代基位置值0105间变化[12]合成化合物热稳定性热化学稳定性：然Si—O键键Si—N键高[13]实验已表明聚硅氮烷热稳定性聚硅氧烷
三 聚硅氮烷性质
（）力学性
高低玻璃化温度时聚（N甲基硅氮烷）行普通线性聚合物样聚合物半晶状时候时表现出延性行延性区域模量值着结晶率增加增加外延性区域数半结晶聚合物通常观测宽该聚合物定性半结晶模量值少相应聚硅氧烷高10倍[14]着聚合物均分子量增加稍微增加
（二）性质
热稳定性力学性质外文献少量关聚硅氮烷硅氮烷性质报道目前两点明显(1)聚硅氧烷相聚硅氮烷具种难想象高表面似聚甲基丙烯酸甲酯样乙烯基聚合物什氧原子会氮原子取代原[15]（2）聚硅氧烷相较身粘度较高原硅氮烷链低柔性关
聚硅氮烷应
直现已聚硅氮烷数应陶瓷前躯体领域种应基聚硅氮烷重性质高温（1000~1500C）[16]热分解成Si3N4硅碳氮化合物Si xNyCZ[17]陶瓷技术中成功应聚硅氮烷毫疑问制造涂层浸渍孔产品生产陶瓷复丝谓前躯体技术中部分聚硅氮烷通缩聚反应低聚物实际领域聚（N甲基硅氮烷）非常陶瓷产率低（1000C50~60）[18]陶瓷中单体碳含量（1000C29）硅氮烷陶瓷技术领域已发表篇综述文商业应[19]
聚硅氮烷作材料潜应没探索然聚合物尤聚（N甲基硅氮烷）聚硅氧烷相领域中应憎水性物理常数温度改变较具热稳定性易燃[20]外优点半结晶性热塑性聚合物具较高力助较高表面（黏合力）特聚（N甲基硅氮烷）聚（N甲基硅氮烷）聚物网络聚硅氧烷具更高模量值温度较广范围较稳定性期着机硅弹性体补强方面应
参考文献
[1]Bagshaw S A Prouzet E Pinnavaia T J Science 1995 269 1242 1244
[2] Yu C Z Yu Y H Zhao D Y et al Chem Commun 2000 575 576
[3] Shen S D Li YQ Zhang Z D et al Chem Commun 2002 2212 2213
[4] Liu X Y Tian B Z Yu C Z et al Angew Chem Int Ed
2002 41 3876 3878
[5] Fan J Yu C Z Gao F et al Angew Chem Int Ed 2003 42 3l46 3150
[6] Liu Y Du H Xiao F S et al Chem Mater 2000 12 665 670
[7] Yokoi T Yoshitake H Tatsumi T Chem Mater 2003 15 45364538
[8] Che S Garcia2Bennett A E Yokoi T et al Nat Mater 2003 2 801 805
[9] Garcia2Bennett A E Terasaki O Che S et al Chem Mater 2004 16 813 821
[10] Che S Liu Z Ohsuna T et al Nature 2004 429 281 84
[11] Ohsuna T Liu Z Che S et al Small 2005 1 233 237
[12] Yokoi T Yoshitake H Yamada T et al J Mater Chem 2006 16 1125 1135
[13] Raman N K Anderson M T Brinker CJ Chem Mater 1996 8 1682 1701
[14] Antonelli D M Ying J Y Opin C Colloid Interface Sci 1996 1 523529
[15] Behrens P Angew Chem 1996 108 561 564
[16] Zhao X S Lu GQ Millar GJ Ind Eng Chem Res 1996 35 2075 2090
[17] Sayari A Chem Mater 1996 8 1840 1852
[18] Ying J Y Mehnert C P Wong M S Angew Chem Int Ed 1999 38 5677
[19] Soler2Illia G J D Sanchez C Lebeau B et al Chem Rev 2002 102 4093 4138
[20] Stein A Adv Mater 2003 15 763 775
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摘：年事关硅聚合物材料研究越越科研员致力聚氧硅烷研究国家工业发展带优势外机硅聚合物诞生高分子科学引起极轰动文聚硅氮烷合成背景合成途径合成表征基性质外应等方面介绍机硅化物材料中聚硅氮烷材料
关键字：聚硅氮烷机硅化物材料嵌段结构
正文：
众周知着工业断发展完善越越种类单体聚合物材料电子工业中已产生广泛途中机硅材料具具耐高低温耐电气绝缘耐辐射阻燃性耐腐蚀性惰性生物相容性等优良特性备受科学界工业生产喜爱 材料已广泛运航空航天国防军工石油化工冶金机械等领域新型机硅材料熟知聚硅氧烷外包括聚碳硅烷聚硅氮烷聚硅烷中聚硅氧烷研究前种原硅聚合物专利保护聚合物研究相少着文化济等全球化浪潮推动研究已越越已成国民济部门中必少高科技种新材料尤年全世界机硅材料需求量年幅度增长国机硅产业日趋广泛更引起许科研员极兴趣机硅氮烷类结构含SiN键聚合物根结构推测出具种具发展潜力性质（1）SiN原子间价角差SiO原子间低[1]导致聚硅氮链聚硅氧烷链更易成环[2]环硅氮烷聚合程中极少发生回咬反应重排反应（2）然Si—N键Si—O键稍低通实验表明硅氮烷热稳定性硅氧烷高推断出聚硅氮烷热力学性质热性质提高(3)氮原子代氧原子通改变氮原子取代基设计聚合物官度硅氧烷说实现[3]
聚机硅氮烷通种方法制备合成方法中数方法结缩聚程SiCl2者SiCl3简单原料制备方法控制聚合物结构现量聚氮硅烷通环单体开环聚合成然单体需定合成条件种合成方法没少探索够控制聚合反应聚合物结构
机硅氮烷制备方法
（）通氨解胺解反应
反应原理示：(1)xR1R2SiCl2+3xNH3 [R1R2SiNH ]x + 2xNH+4Cl (2)xR1R2SiCl2+3xRNH3 [R1R2SiRN]x + 2xRNH+3Cl [4]
目前止已研究组述反应做描述尤反应程中反应产物容易受胺硅原子取代基立体位阻影响例述反应原理（1）中R1R2H时简单低聚硅氮烷R1MeR2H时环硅氮烷低聚硅氮烷REtPrRH时环三环四硅氮烷反应（2）中R1R2MeRHMeEtPr等时样结果
（二）脱氨缩聚反应
通原料R1R2Si（NHMe）2身高温（200—800 C）[5]条件发生脱MeNH2反应环状化合物低聚物通实验推断出种聚合物均分子量4000左右
（三）环硅氮烷开环聚合
前研究程中研究组总尝试着聚硅氮烷研究方法找条类似高分子量聚硅氧烷环硅氧烷开环聚合反应报道说合成出种环二硅氮烷外数实验研究失败告终究中根原环硅氮烷特殊机构关系例环三硅氮烷环四氮烷中SiN间价角线性硅氮烷链中价角似相等环二硅氮烷中价角低[6]前者部分受温度温度控制者 受环张力控制出什类型单体硅取代基结构影响聚合速率
（四）环三硅氮烷环四氮烷合成
环三硅氮烷环四氮烷通常双团卤硅烷氨解制备根NSi取代基实验条件N取代二胺硅烷（氮位阻取代基R）者初步产物继续反应环三硅烷环四硅烷线型低聚硅氮烷混合物（RHMeEt）前者说二氨基硅烷硫酸铵存条件转变成相应环三硅烷
（五）环硅氮烷聚
环硅氮烷聚分规聚嵌段聚两种谓规聚指通阴离子开环聚合反应规聚物反应聚物链硅氮烷单元分布真正规嵌段样
[7]外硅氮烷嵌段定形相结晶相混溶常聚合提高相应聚物性质环硅氮烷聚中样现象发生
二 聚硅氮烷结构热性
（）聚合物结构表征
缩聚反应低聚硅氮烷聚硅氮烷结构复杂反应时量副反应没表征相关报道少外通种方法阴离子开环聚合聚（N甲基硅氮烷）结构非常明确表征时聚（N甲基硅氮烷）UVVIS范围（220800nm）[8]透光表现出高分辨率IRRaman光谱[9]样结正证实聚合物高度线型结构
（二）相变
阴离子开环聚合产物外硅氮烷低聚物聚合物通常定形产物种情况聚（N甲基硅氮烷）半结晶聚合物玻璃化温度（Tg）室温低根取代基结构熔融温度怒道（Tm）100230C[10]范围变化聚（N甲基硅氮烷）特征TgTm值低通常05[11]开环程中聚硅氮烷线型结构具高度直性相变观点聚合物聚亚甲基聚二氟亚甲基聚甲醛相似外X射线分析计算均结晶率说取决硅取代基位置值0105间变化[12]合成化合物热稳定性热化学稳定性：然Si—O键键Si—N键高[13]实验已表明聚硅氮烷热稳定性聚硅氧烷
三 聚硅氮烷性质
（）力学性
高低玻璃化温度时聚（N甲基硅氮烷）行普通线性聚合物样聚合物半晶状时候时表现出延性行延性区域模量值着结晶率增加增加外延性区域数半结晶聚合物通常观测宽该聚合物定性半结晶模量值少相应聚硅氧烷高10倍[14]着聚合物均分子量增加稍微增加
（二）性质
热稳定性力学性质外文献少量关聚硅氮烷硅氮烷性质报道目前两点明显(1)聚硅氧烷相聚硅氮烷具种难想象高表面似聚甲基丙烯酸甲酯样乙烯基聚合物什氧原子会氮原子取代原[15]（2）聚硅氧烷相较身粘度较高原硅氮烷链低柔性关
聚硅氮烷应
直现已聚硅氮烷数应陶瓷前躯体领域种应基聚硅氮烷重性质高温（1000~1500C）[16]热分解成Si3N4硅碳氮化合物Si xNyCZ[17]陶瓷技术中成功应聚硅氮烷毫疑问制造涂层浸渍孔产品生产陶瓷复丝谓前躯体技术中部分聚硅氮烷通缩聚反应低聚物实际领域聚（N甲基硅氮烷）非常陶瓷产率低（1000C50~60）[18]陶瓷中单体碳含量（1000C29）硅氮烷陶瓷技术领域已发表篇综述文商业应[19]
聚硅氮烷作材料潜应没探索然聚合物尤聚（N甲基硅氮烷）聚硅氧烷相领域中应憎水性物理常数温度改变较具热稳定性易燃[20]外优点半结晶性热塑性聚合物具较高力助较高表面（黏合力）特聚（N甲基硅氮烷）聚（N甲基硅氮烷）聚物网络聚硅氧烷具更高模量值温度较广范围较稳定性期着机硅弹性体补强方面应
参考文献
[1]Bagshaw S A Prouzet E Pinnavaia T J Science 1995 269 1242 1244
[2] Yu C Z Yu Y H Zhao D Y et al Chem Commun 2000 575 576
[3] Shen S D Li YQ Zhang Z D et al Chem Commun 2002 2212 2213
[4] Liu X Y Tian B Z Yu C Z et al Angew Chem Int Ed
2002 41 3876 3878
[5] Fan J Yu C Z Gao F et al Angew Chem Int Ed 2003 42 3l46 3150
[6] Liu Y Du H Xiao F S et al Chem Mater 2000 12 665 670
[7] Yokoi T Yoshitake H Tatsumi T Chem Mater 2003 15 45364538
[8] Che S Garcia2Bennett A E Yokoi T et al Nat Mater 2003 2 801 805
[9] Garcia2Bennett A E Terasaki O Che S et al Chem Mater 2004 16 813 821
[10] Che S Liu Z Ohsuna T et al Nature 2004 429 281 84
[11] Ohsuna T Liu Z Che S et al Small 2005 1 233 237
[12] Yokoi T Yoshitake H Yamada T et al J Mater Chem 2006 16 1125 1135
[13] Raman N K Anderson M T Brinker CJ Chem Mater 1996 8 1682 1701
[14] Antonelli D M Ying J Y Opin C Colloid Interface Sci 1996 1 523529
[15] Behrens P Angew Chem 1996 108 561 564
[16] Zhao X S Lu GQ Millar GJ Ind Eng Chem Res 1996 35 2075 2090
[17] Sayari A Chem Mater 1996 8 1840 1852
[18] Ying J Y Mehnert C P Wong M S Angew Chem Int Ed 1999 38 5677
[19] Soler2Illia G J D Sanchez C Lebeau B et al Chem Rev 2002 102 4093 4138
[20] Stein A Adv Mater 2003 15 763 775
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