机反应规总结
1 Arbuzov
亚磷酸三烷基酯作亲核试剂卤代烷作生成烷基膦酸二烷基酯新卤代烷：
卤代烷反应时活性次序：R'I >R'Br >R'Cl卤代烷外烯丙型炔丙型卤化物a卤代醚a b卤代酸酯甲苯磺酸酯等进行反应亚磷酸三烷基酯中三烷基相时总先脱含碳原子数少基团
反应醇制备卤代烷方法亚磷酸三烷基酯醇三氯化磷反应制：
果反应卤代烷 R'X 烷基亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 烷基相（ R' R） Arbuzov 反应：
制备烷基膦酸酯常方法
亚磷酸三烷基酯外亚膦酸酯 RP(OR')2 次亚膦酸酯 R2POR' 发生该类反应例：
反应机理
般认 SN2 进行分子重排反应：
反应实例
2 ArndtEister 反应
酰氯重氮甲烷反应然氧化银催化水热酸
反应机理
重氮甲烷酰氯反应首先形成重氮酮（1）（1）氧化银催化水热酰基卡宾（2）（2）发生重排烯酮（3）（3）水反应生成酸醇氨（胺）反应酯酰胺
反应实例
3 BaeyerVilliger 反应
反应机理
酸先羰基进行亲核加成然酮羰基烃基带着电子迁移OO基团中羰基碳原子直接相连氧原子时发生OO键异裂重排反应
具光学活性3苯基丁酮酸反应重排产物手性碳原子枸型保持变说明反应属分子重排：
称酮氧化时重排步骤中两基团均迁移定选择性迁移力序：
醛氧化机理相似迁移氢负离子羧酸
反应实例
酮类化合物酸氧乙酸氧苯甲酸间氯氧苯甲酸三氟氧乙酸等氧化羰基旁边插入氧原子生成相应酯中三氟氧乙酸氧化剂类氧化剂特点反应速率快反应温度般10~40℃间产率高
4 Beckmann 重排
肟酸硫酸聚磷酸产生强酸五氯化磷三氯化磷苯磺酰氯亚硫酰氯等作发生重排生成相应取代酰胺环酮肟硫酸作重排生成酰胺：
反应机理
酸作肟首先发生质子化然脱分子水时羟基处反位基团迁移缺电子氮原子形成碳正离子水反应酰胺
迁移基团果手性碳原子迁移前构型变例：
反应实例
5 Birch 原
芳香化合物碱金属（钠钾锂）液氨醇（乙醇异丙醇仲丁醇）混合液中原苯环原成非轭14环二烯化合物
反应机理
首先钠液氨作生成溶剂化点子然苯电子生成基负离子（Ⅰ）苯环л电子体系中7电子加苯环电子处苯环分子轨道反键轨道基负离子环状轭体系(Ⅰ)表示部分振式（Ⅰ）稳定质子化乙醇中夺取质子生成环二烯基(Ⅱ)(Ⅱ)取溶剂化电子转变成环二烯负离子（Ⅲ）（Ⅲ）强碱迅速乙醇中夺取电子生成14环二烯
环二烯负离子（Ⅲ）轭链中间碳原子质子化末端碳原子质子快原尚清楚
反应实例
取代苯发生原通单原产物例
6 BouveaultBlanc 原
脂肪族羧酸酯金属钠醇原级醇αβ饱羧酸酯原相应饱醇芳香酸酯进行反应收率较低法氢化锂铝原酯方法发现前广泛非轭双键受影响
反应机理
首先酯金属钠获电子原基负离子然醇中夺取质子转变基钠电子生成负离子消烷氧基成醛醛相步骤原成钠酸化相应醇
反应时级胺二级胺萘酚反应制二级三级萘胺萘胺制萘酚加入热亚硫酸氢钠中加入碱煮沸氨
反应机理
反应机理加成消程反应第步（方开始）亚硫酸氢钠加成环双键烯醇（Ⅱ）烯胺（Ⅵ）进行步互变异构酮（Ⅲ）亚胺（Ⅳ）
反应机理
反应实例
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9 BerthsenAY 吖啶合成法
二芳基胺类羧酸水ZnCl2存加热起缩合作生成吖啶类化合物
反应机理
反应机理详
反应实例
10 Cannizzaro 反应
α位碳原子活泼氢醛类浓NaOHKOH水醇溶液作时发生醇醛缩合树脂化作起歧化反应生成醛相酸(成盐)醇混合物反应特征醛身时发生氧化原作分子氧化成酸盐分子原成醇：
脂肪醛中甲醛羰基相连叔碳原子醛类会发生反应醛类强碱液作发生醇醛缩合进步变成树脂状物质
具α活泼氢原子醛甲醛首先发生羟醛缩合反应α活泼氢原子β羟基醛然甲醛进行交叉Cannizzaro反应乙醛甲醛反应季戊四醇：
反应机理
醛首先氢氧根负离子进行亲核加成负离子然碳氢带着电子氢负离子形式转移分子羰基碳原子
反应实例
11 Chichibabin 反应
杂环碱类碱金属氨基物起加热时发生胺化反应相应氨基衍生物吡啶氨基钠反应生成2氨基啶果α位已占γ氨基吡啶产率低
法杂环引入氨基简便效方法广泛适种氮杂芳环苯咪唑异喹啉丫啶菲啶类化合物均发生反应喹啉吡嗪嘧啶噻唑类化合物较困难氨基化试剂氨基钠氨基钾外取代碱金属氨化物：
反应机理
反应机理清楚吡啶氨基首先加成（Ⅰ）（Ⅰ）转移负离子质子予体(AH)产生分子氢气形成量2氨基吡啶（Ⅱ）量（Ⅱ）作质子予体产物2氨基吡啶钠盐水分解2氨基吡啶：
反应实例
吡啶类化合物易进行硝化硝基原法制备氨基吡啶甚困难反应杂环引入氨基简便效方法广泛适种氮杂芳环苯咪唑异喹啉吖啶菲啶类化合物均发生反应
12 Claisen 酯缩合反应
含α氢酯醇钠等碱性缩合剂作发生缩合作失分子醇β酮酸酯2分子乙酸乙酯金属钠少量乙醇作发生缩合乙酰乙酸乙酯
二元羧酸酯分子酯缩合见Dieckmann缩合反应
反应机理
乙酸乙酯α氢酸性弱（pKa245)乙醇钠相较弱碱（乙醇pKa~159）乙酸乙酯乙醇钠作形成负离子衡体系少产物乙酰乙酸乙酯较强酸乙醇钠作形成稳定负离子衡产物方移动反应体系中乙酸乙酯负离子浓度低形成断反应结果反应利完成
常碱性缩合剂乙醇钠外叔丁醇钾叔丁醇钠氢化钾氢化钠三苯甲基钠二异丙氨基锂（LDA)Grignard试剂等
反应实例
果酯α碳氢原子酸性太弱乙醇钠难形成负离子需较强碱酯变负离子异丁酸乙酯三苯甲基钠作进行缩合乙醇钠作发生反应：
两种酯发生酯缩合理四种产物称混合酯缩合制备没太意义果中酯分子中α氢原子烷氧羰基较活泼时仅生成种缩合产物苯甲酸酯甲酸酯草酸酯碳酸酯等含α氢原子酯反应时生成种缩合产物
实际反应限酯类身缩合酯含活泼亚甲基化合物发生样缩合反应反应列通式表示：
13 Claisen—Schmidt 反应
a氢原子醛带a氢原子脂肪族醛酮稀氢氧化钠水溶液醇溶液存发生缩合反应失水ab饱醛酮
反应机理
反应实例
14 Claisen 重排
烯丙基芳基醚高温(200°C)重排生成烯丙基酚
烯丙基芳基醚两邻位未取代基占满时重排邻位产物两邻位均取代基占时重排位产物位邻位均占满时发生类重排反应
交叉反应实验证明：Claisen重排分子重排采 g碳 14C 标记烯丙基醚进行重排重排 g碳原子苯环相连碳碳双键发生位移两邻位取代芳基烯丙基酚重排a碳原子苯环相连
反应机理
Claisen 重排协反应中间环状渡态芳环取代基电子效应重排影响
烯丙基芳基醚重排邻烯丙基酚次[33]s 迁移次酮式烯醇式互变异构两邻位取代基占烯丙基芳基酚重排时先次[33]s 迁移邻位(Claisen 重排)邻位已取代基占法发生互变异构接着发生次[33]s 迁移(Cope 重排)位然互变异构位烯丙基酚
取代烯丙基芳基醚重排时原烯丙基双键Z构型E构型重排新双键构型E型重排反应六员环状渡态具稳定椅式构象缘
反应实例
Claisen 重排具普遍性醚类化合物中果存烯丙氧基碳碳相连结构发生Claisen 重排
15 Clemmensen 原
醛类酮类分子中羰基锌汞齐浓盐酸原亚甲基：
法适酸稳定化合物酸稳定碱稳定化合物WolffKishner黄鸣龙反应原
反应机理
反应反应机理较复杂目前尚清楚
反应实例
16 Combes 喹啉合成法
Combes合成法合成喹啉种方法芳胺13二羰基化合物反应首先高产率β氨基烯酮然浓硫酸作羰基氧质子化羰基碳原子氨基邻位苯环碳原子进行亲电进攻关环脱水喹啉
反应机理
氨基间位强邻位定位基团存时关环反应容易发生强邻位定位基团存氨基位时易发生关环反应
反应实例
17 Cope 消反应
叔胺N氧化物(氧化叔胺)热解时生成烯烃NN二取代羟胺产率高
实际需叔胺氧化剂放起需分离出氧化叔胺继续进行反应例干燥二甲亚砜四氢呋喃中反应室温进行反应条件温副反应少反应程中发生重排制备许烯烃氧化叔胺烃基二β位氢原子存时消烯烃混合物 Hofmann产物烯烃反异构时般 E型例：
反应机理
反应E2式消反应反应程中形成面五员环度态氧化叔胺氧作进攻碱：
产生样环状结构氨基β氢原子必须处侧形成五员环度态时αβ碳原子原子基团呈重叠型样度态需较高活化形成稳定易进行消反应
反应实例
18 Cope 重排
15二烯类化合物受热时发生类似 O烯丙基重排 C烯丙基重排反应(Claisen 重排)反应称Cope重排反应30年引起广泛注意15二烯150—200℃单独加热短时间容易发生重排产率非常
Cope重排属周环反应周环反应特点样具高度立体选择性例：消旋－34二甲基15二烯重排产物全部(Z E)26辛二烯：
反应机理
Cope重排[33]s迁移反应反应程环状渡态进行协反应：
立体化学表现椅式环状渡态：
反应实例
19 Curtius 反应
酰基叠氮化物惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯
异氰酸酯水解胺：
反应机理
反应实例
20 CrigeeR 反应
12二元醇类氧化产物氧化剂种类K2Cr2O7KMnO4氧化时生成酸类特殊氧化剂四乙醋酸铅CH3COOH苯等活泼机溶剂中缓氧化生成二分子羰基化合物(醛酮)氧化反应酸催化剂(三氯醋酸)存进行反应广泛应研究醇类结构制备醛酮类产率高
反应机理
反应程中先生成环酯中间产物进步CC键裂开成醛酮
酸催化场合反应历程式表示：
反应实例
21 Dakin 反应
酚醛酚酮类H2O2NaOH存氧化时分子中CHO基CH3CO基OH基置换生成相应酚类反应利制备远酚类
反应机理
反应实例
22 Elbs 反应
羰基邻位甲基亚甲基二芳基酮加热时发生环化脱氢作生成蒽衍生物：
反应通常回流温度高达400－450 °C温度范围进行催化剂溶剂直反应物没水放出止样高温条件部分原料产物发生碳化部分原料酮释放出水裂解烃基发生消降解分子重排等副反应致产率高
反应机理
反应机理尚清楚
反应实例
23 EdvhweilerClarke 反应
量甲酸存级胺二级胺甲醛反应甲基化三级胺：
甲醛里作甲基化试剂
反应机理
反应实例
24 ElbsK硫酸钾氧化法
元酚类类似化合物硫酸钾碱性溶液中氧化羟基引入原羟基位邻位生成二元酚类分子中醛基双键等影响产率约20~48硫酸钾水溶液加热时放出氧：
芳伯胺类试剂氧化时变成硝基化合物
反应机理
反应实例
25 Favorskii 重排
a卤代酮氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相碳原子数羧酸环状a卤代酮导致环缩
醇钠醇溶液羧酸酯：
法合成张力较四员环
反应机理
反应实例
26 Favorskii 重排
a卤代酮氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相碳原子数羧酸环状a卤代酮导致环缩
醇钠醇溶液羧酸酯：
法合成张力较四员环
反应机理
反应实例
27 FriedelCrafts 烷基化反应
芳烃卤代烃醇类烯类化合物Lewis催化剂(AlCl3FeCl3 H2SO4 H3PO4 BF3 HF等)存发生芳环烷基化反应
卤代烃反应活泼性序：RF > RCl > RBr > RI 烃基超3碳原子时反应程中易发生重排
反应机理
首先卤代烃醇烯烃催化剂三氯化铝作形成碳正离子：
形成碳正离子发生重排较稳定碳正离子：
碳正离子作亲电试剂进攻芳环形成中间体s络合物然失质子发生亲电取代产物：
反应实例
28 FriedelCrafts 酰基化反应
芳烃酰基化试剂酰卤酸酐羧酸烯酮等Lewis酸(通常水三氯化铝)催化发生酰基化反应芳香酮：
制备芳香酮类重方法酰基化中发生烃基重排
反应机理
反应实例
29 Fries 重排
酚酯Lewis酸存加热发生酰基重排反应生成邻羟基羟基芳酮混合物重排硝基苯硝基甲烷等溶剂中进行溶剂直接加热进行
邻位产物例取决酚酯结构反应条件催化剂等例聚磷酸催化时生成位重排产物四氯化钛催化时生成邻位重排产物反应温度邻位产物例影响较般讲较低温度(室温)重排利形成位异构产物(动力学控制)较高温度重排利形成邻位异构产物(热力学控制)
反应机理
反应实例
30 FischerOHeppE 重排
N亚硝基芳胺盐酸氢溴酸乙醇溶液处理时氨基氮亚硝基转移芳核形成p亚硝基芳胺(位重排)
通常发生位重排奈系化合物中N亚硝基N加基2奈胺发生邻位重排成1亚硝基化合物：
反应机理
HCl存N亚硝基化合物首先解离成仲胺NOCl然进行亚硝基化：
31 Gabriel 合成法
邻苯二甲酰亚胺氢氧化钾乙醇溶液作转变邻苯二甲酰亚胺盐盐卤代烷反应生成N烷基邻苯二甲酰亚胺然酸性碱性条件水解级胺邻苯二甲酸制备纯净级胺种方法
情况水解困难肼解代：
反应机理
邻苯二甲酰亚胺盐卤代烷反应亲核取代反应取代反应产物水解程酰胺水解相似
反应实例
32 Gattermann 反应
重氮盐新制铜粉代亚铜盐(见Sandmeyer反应)作催化剂浓盐酸氢溴酸发生置换反应氯代溴代芳烃：
法优点操作较简单反应较低温度进行缺点产率般较Sandmeyer反应低
反应机理
见Sandmeyer反应
反应实例
33 GattermannKoch 反应
芳香烃等分子氧化碳氯化氢气体加压催化剂(三氯化铝氯化亚铜)存反应生成芳香醛：
反应机理
反应实例
34 GombergBachmann 反应
芳香重氮盐碱性条件芳香族化合物偶联生成联苯联苯衍生物：
反应机理
反应实例
35 Hantzsch 合成法
两分子b羰基酸酯分子醛分子氨发生缩合反应二氢吡啶衍生物氧化剂氧化吡啶衍生物普遍反应合成吡啶系物
反应机理
反应程分子b羰基酸酯醛反应分子b羰基酸酯氨反应生成b氨基烯酸酯生成两化合物发生Micheal加成反应然失水关环生成二氢吡啶衍生物溶液脱氢芳构化例亚硝酸铁氰化钾氧化吡啶衍生物：
反应实例
36 Haworth 反应
萘丁二酸酐发生FriedelCrafts酰化反应然标准方法原关环原脱氢环芳香族化合物
反应机理
见FriedelCrafts酰化反应
反应实例
37 HellVolhardZelinski 反应
羧酸催化量三卤化磷红磷作卤素发生a卤代反应生成a卤代酸：
反应酰卤作催化剂
反应机理
反应实例
38 Hinsberg 反应
伯胺仲胺分甲苯磺酰氯作生成相应甲苯磺酰胺沉淀中伯胺生成沉淀溶碱(氢氧化钠)溶液仲胺生成沉淀溶叔胺甲苯磺酰氯反应反应伯仲叔胺分离鉴定
39 Hofmann 烷基化
卤代烷氨胺发生烷基化反应生成脂肪族胺类：
生成伯胺亲核性通常氨强继续卤代烃反应反应避免产生仲胺叔胺季铵盐种产物混合物
量氨避免取代反应发生良产率伯胺
反应机理
反应典型亲核取代反应(SN1SN2)
反应实例
40 Hofmann 消反应
季铵碱加热条件(100200°C)发生热分解季铵碱四烃基甲基时热分解甲醇三甲胺
果季铵碱四烃基热分解时总含取代基少烯烃叔胺
反应实例
41 Hofmann 重排（降解）
酰胺溴(氯)碱性条件处理转变少碳原子伯胺
反应机理
反应实例
42 HoubenHoesch 反应
酚酚醚氯化氢氯化锌等Lewis酸存腈作进行水解酰基酚酰基酚醚：
反应机理
反应机理较复杂目前尚未完全阐明
反应实例
43 Hunsdieecker 反应
干燥羧酸银盐四氯化碳中卤素起加热放出二氧化碳生成原羧酸少碳原子卤代烃：
X Br Cl I
反应机理
反应实例
44 Kiliani 氯化增碳法
糖少量氨存氢氰酸加成a羟基腈水解相应糖酸糖酸极易转变酯酯含水乙醚水溶液中钠汞齐原原糖碳原子醛糖
反应实例
45 Knoevenagel 反应
含活泼亚甲基化合物醛酮弱碱性催化剂(氨伯胺仲胺吡啶等机碱)存缩合ab饱化合物
反应机理
反应实例
46 Koble 反应
脂肪酸钠盐钾盐浓溶液电解时发生脱羧时两烃基相互偶联生成烃类：
果两种脂肪酸盐进行电解混合物：
反应机理
反应实例
47 KobleSchmitt 反应
酚钠二氧化碳加压125－150 ºC反应生成邻羟基苯甲酸时少量羟基苯甲酸生成：
反应产物酚盐种类反应温度关般讲钠盐较低温度反应邻位产物钾盐较高温度反应位产物：
邻位异构体钾盐较高温度加热转变位异构体：
反应机理
反应机理目前太清楚
反应实例
48 KolbeHSyntbexis of Nitroparsffini 合成
含等摩尔α卤代羧酸亚硝酸钠钾水溶液加热时生成硝基脂肪酸钠中间体继续加热起分解作失CO2转变成硝基烷类NaHCO3方法仅适量制备碳原子数硝基烷类(特适宜制备硝基甲烷硝基乙烷)b卤代羧酸亚硝酸钾作生成产物放出CO2发生反应
反应机理
反应实例
49 Leuckart 反应
醛酮高温甲酸铵反应伯胺
甲酸铵外反应取代甲酸铵甲酰铵
反应机理
反应中甲酸铵方面提供氨方面作原剂
反应实例
50 Lossen 反应
异羟肟酸酰基化物单独加热碱脱水剂(五氧化二磷乙酸酐亚硫酰氯等)存加热发生重排生成异氰酸酯水解脱羧伯胺：
重排反应两种改进方法
反应机理
重排反应反应机理 Hofmann 重排Curtius 反应Schmidt 反应机理相类似形成异氰酸酯中间体：
重排步骤中R迁移离基团离协进行R手性碳原子时重排构型保持变：
反应实例
51 Mannich 反应
含a活泼氢醛酮甲醛胺(伯胺仲胺氨)反应结果a活泼氢胺甲基取代反应称胺甲基化反应产物称Mannich碱
反应机理
反应实例
52 MeerweinPonndorf 反应
醛酮异丙醇铝异丙醇溶液中加热原成相应醇异丙醇氧化丙酮生成丙酮衡物中慢慢蒸出反应产物方进行反应相Oppenauer氧化逆反应
反应机理
反应实例
53 Michael 加成反应
亲电轭体系亲核碳负离子进行轭加成称Micheal加成：
反应机理
反应实例
54 MartiusCA 重排
N烷基苯胺类卤氢酸长时间加热时（200~300）烷基易起重排（转移芳核邻位）生成收率极高C烷基苯胺卤酸盐类（Calkylaniline hydrochlorides)反应理实际均属重：
反应机理
米契尔（Michael）认N烷基苯胺盐酸盐加热时离解成卤代烷类苯胺然氨基位起烷基化（分子间重排）郝金勃登反说：
反应实例
55 Norrish ⅠⅡ 型裂
饱羰基化合物光解反应程两种类型Norrish I型Norrish II型裂解 Norrish I型特点光解时羰基a碳间键断裂形成酰基基烃基基：
称酮发生I型裂解时两种裂解方式般采取形成两较稳定基裂解方式
环酮裂解发生脱羰作发生分子夺氢反应生成饱醛：
羰基旁三碳三碳烷基分子形成六员环趋势光化反应发生分子中夺氢反应通常受激发羰基氧夺取g形成双基然发生关环成环丁醇衍生物发生ab碳碳键断裂烯烃酮光化产物发生ab碳碳键断裂称Norrish II型裂解反应：
56 Oppenauer 氧化
仲醇叔丁醇铝异丙醇铝丙酮作氧化成相应酮丙酮原异丙醇反应相MeerweinPonndorf反应逆反应
反应机理
反应实例
57 OrtonKJP 重排
乙酰苯胺冷饱水溶液HOCl处理时N氯代乙酰苯胺者干燥状态避光条件长期放置N氯代乙酰苯胺水溶液低温时暗处放置时稳定果溶液暴露光线慢慢转变p邻氯代乙酰苯胺两种异构体产率60804020果N氯代物盐酸起加热定量转变成p氯代物少量o氯代物混合物
N溴代26二甲基乙酰苯胺溶醋酸氯苯等溶液中会发生重排成p位m位溴代异构体：
反应机理
58 PaalKnorr 反应
14二羰基化合物水酸性条件脱水生成呋喃衍生物14二羰基化合物氨硫化物反应吡咯噻吩衍生物
反应机理
反应实例
59 Pschorr 反应
重氮盐碱性条件发生分子偶联反应：
反应机理
般认反应通基进行反应时原料两苯环必须双键侧面
反应实例
60 PrileschajewN反应
烯属烃类定量机氧酸水惰性机溶剂中(CHCl3乙醚等)低温处理生成12环氧化合物通常机氧酸苯甲酸乙酸甲酸三氟乙酸反应称环氧化反应
反应机理
反应实例
61 PrinsHJ 反应
普林斯发现酸催化剂烯烃甲醛水溶液起加热反应生成13二恶烷13二醇烯丙醇等
反应机理
1)酸催化反应机酸存烯烃醛加成生成13二恶烷13二醇二者例酸浓度温度异
2)金属卤化物催化反应烯烃醛水条件反应生成饱醇13二恶烷中第三烯(异丁烯)聚甲醛三氯乙醛等AlCl3SnCl4存反应重饱醇例
反应实例
62 PinacolPinacolone Rearrangement 重排
片呐醇类稀H2SO4存加热脱水时发生特殊分子部重排反应生成片呐酮盐酸草酸I2CH3COOHCH3COOH等脱水转位剂代H2SO4相结局：
反应机理
反应关键生成碳正离子
反应实例
63 PerkinWH 反应
芳醛类单醛酮酯类缩合（RCH3CO)2O型脂酸酐（α位碳二活泼氢原子者）酸钠盐（叔胺）存起醇醛型缩合反应生成αß饱酸类
干脂肪蔟醛会起种缩合
反应机理
现通常认碱性催化剂（CH3COO叔胺）夺取酸酐氢生成酸酐负离子者醛发生亲核加成生成中间体ß羟基酸酐然脱水水解成αß饱酸：
反应实例
（1）苯甲醛乙酐乙酸钾加热缩合生成 苯丙稀酸
（2）苯甲醛丙酐丙酸钠缩合生成α甲基ß苯丙稀酸：
64 PictetSpengler 合成法异喹啉
苯乙胺醛酸催化反应亚胺然关环四氢异喹啉容易脱氢生成异喹啉
芳环需活化基团利反应活化基团间位关环活化基团位发生活化基团邻位位发生关环反应合成法BischlerNapieralski合成法改进方法广泛合成四氢异喹啉
反应机理
反应实例
65 Reformatsky 反应
醛酮a卤代酸酯锌惰性溶剂中反应水解b羟基酸酯
反应机理
首先a卤代酸酯锌反应生成中间体机锌试剂然机锌试剂醛酮羰基进行加成水解：
反应实例
66 ReimerTiemann 反应
酚氯仿碱性溶液中加热生成邻位位羟基苯甲酸含羟基喹啉吡咯茚等杂环化合物进行反应
常碱溶液氢氧化钠碳酸钾碳酸钠水溶液产物般邻位少量位产物果两邻位占进入位水中起反应化合物吡啶中进行时邻位产物
反应机理
首先氯仿碱溶液中形成二氯卡宾缺电子亲电试剂酚负离子（Ⅱ）发生亲电取代形成中间体（Ⅲ）（Ⅲ）溶剂反应体系中获质子时羰基α氢离开形成（Ⅳ）（Ⅴ）（Ⅴ）水解醛
反应实例
酚羟基邻位位取代基时常副产物2244二取代环二烯酮产生例：
67 Reppe 合成法
烯烃炔烃CO亲核试剂H2O ROH RNH2RSHRCOOH等均相催化剂作形成羰基酸衍生物
许渡金属NiCoFeRhRuPd等盐络合物均作催化剂反应程首先形成酰基金属然水醇胺等发生溶剂解反应形成酸酯酰胺：
68 Robinson 缩环反应
含活泼亚甲基环酮ab饱羰基化合物碱存反应形成二六员环环系：
反应机理
反应分两步第步Micheal加成反应第二步羟醛缩合反应
反应实例
69 Rosenmund 原
酰氯受硫－喹啉毒化钯催化剂进行催化原生成相应醛：
反应物分子中存硝基卤素酯基等基团时受影响
反应实例
70 Ruff 递降反应
糖酸钙Fe3+存氧化氢氧化稳定a羰基酸然失二氧化碳低级醛糖：
71 Riley HL氧化法
含活泼甲基化合物（特羰基化合物羰基邻位具活泼亚甲基者）适溶剂中（水乙醇乙酸乙酐硝基苯苯二甲苯等）100℃左右温度时SeO2(H2SeO3)氧化亚甲基（>CH2)转变成羰基(>CO)
反应机理
机理争议般认机理合理
反应实例
（1）醛类氧化
（2）酮类氧化
（3）酯类氧化
（4）烃类氧化
72 Sandmeyer 反应
重氮盐氯化亚铜溴化亚铜处理氯代溴代芳烃：
反应新制铜粉HClHBr实现(Gattermann反应)
反应机理
反应实例
73 Schiemann 反应
芳香重氮盐氟硼酸反应生成溶解度较氟硼酸重氮盐者加热分解生成氟代芳烃：
反应Sandmeyer反应类似
反应机理
反应属单分子芳香亲核取代反应氟硼酸重氮盐先分解成苯基正离子受氟硼酸根负离子进攻氟代苯
反应实例
74 Schmidt 反应
羧酸醛酮分等摩尔叠氮酸(HN3)强酸(硫酸聚磷酸三氯乙酸等)存发生分子重排分胺腈酰胺：
中羧酸叠氮酸作直接胺反应重羧酸直链脂肪族元二元羧酸脂环酸芳香酸等Hofmann 重排Curtius 反应Lossen 反应相反应胺收率较高
反应机理
反应机理Hofmann 重排Curtius 反应Lossen 反应机理相似形成
异氰酸酯中间体：
R手性碳原子时重排手性碳原子构型变：
反应实例
75 Skraup 合成法
苯胺（芳胺）甘油硫酸硝基苯（相应芳胺）五氧化二砷（As2O5)三氯化铁等氧化剂起反应生成喹啉合成法合成喹啉衍生物重合成法
苯胺环间位电子取代基时电子取代基位关环７－取代喹啉苯胺环间位吸电子取代基团时吸电子取代基团邻位关环５－取代喹啉喹啉类化合物均法进行合成
反应机理
反应实例
αβ饱醛酮代甘油饱醛发生羟醛缩合反应αβ饱醛进行反应结果样
76 SommeletHauser 反应
苯甲基季铵盐氨基钠(氨基钾)处理时苯甲基三级胺：
苯甲基硫Yilide重排生成(2甲基苯基)二甲硫醚：
反应机理
般认反应先发生[23]s 迁移然互变异构重排产物：
反应实例
77 Stephen 原氰原醛
腈氯化氢反应水氯化亚锡乙醚悬浮液原水解生成醛：
反应实例
78 Stevens 重排
季铵盐分子中氮原子相连碳原子具吸电子取代基Y时强碱作重排三级胺：
Y RCO ROOC Ph等常见迁移基团烯丙基二苯甲基3苯基丙炔基苯甲酰甲基等
硫Ylide发生样反应：
反应机理
反应第步碱夺取酸性a氢原子形成鎓盐然重排三级胺
硫Ylide反应通溶剂化紧密基进行重排时硫原子相连苯甲基转移硫a碳原子
基结合非常快苯甲基碳原子手性碳原子时重排构型保持变
反应实例
79 Strecker 氨基酸合成法
醛酮氰化钠氯化铵反应生成a氨基腈水解生成a氨基酸制备a氨基酸简便方法
反应机理
反应实例
80 BischlerNapieralski 合成法
苯乙胺羧酸酰氯反应形成酰胺然脱水剂五氧化二磷三氯氧磷五氯化磷等作脱水关环脱氢1取代异喹啉化合物合成法合成1取代异喹啉化合物常方法
关环芳环亲电取代反应芳环活化基团存时反容易进行活化基团间位关环发生活化基团位6取代异喹啉芳环钝化基团反应易进行
反应机理
反应实例
81 SchiemannG 反应
希门等发明种芳香核导入氟原子间接方法反应分成二步：先芳伯胺制成溶性氟硼酸重氮盐然者干燥适条件加热分解生成芳香族氟化物
反应机理
关氟硼酸重氮盐分解机构尚十分明确三种解释：
（1）正碳离子学说：
（2）游基学说：
（3）分子重排
反应实例
（1）氯苯制备：
82 SchmidinJ乙烯酮合成
RCHCO型气态烯酮类系高度饱化合物反应性活泼中CH2CO乙烯酮简单合成方法：
方法宜制备高级烯酮
反应机理
反应实例
83 TiffeneauDemjanov 重排
1氨甲基环烷醇亚硝酸反应扩碳原子环酮产率Demjanov重排反应
反应适合制备59碳原子环酮尤57碳原子环酮
反应机理
反应实例
反应环扩反应环酮制备高级环酮：
84 TischenkoV反应
二分子纯粹水醛类（α氢脂肪族芳香族醛类）少量纯钠（醇铝效）类催化剂存室温放置起分子间氧化原反应（类似卡尼查罗反应）产物酯类
反应机理
反应程十分清楚
反应实例
85 ThorpeJF缩合
含活泼亚甲基腈(RCH2CN)强碱性催化剂(NaNaNH2等）处理时起两种反应：分子腈先生成金属衍生物然分子腈起加成反应生成亚氨基腈金属衍生物二分子腈类相相：
种二分子腈缩合物淡H2SO4加热水解成安定ß酮酸者脱羧基作酮
反应机理
反应实例
86 TollensB缩合
甲醛（含α氢）含α氢醛酮类Na2CO3Ca(OH)2催化剂存作生成元醇类反应实际醇醛缩合交叉卡尼查罗反应合反应利反应制备元醇类
反应机理
（1）第步醛(酮)分子中活泼氢原子甲醛羰基起醇醛缩合反应
（2）第二步生成醇醛中间物（含α氢）甲醛（含α氢）起交叉卡尼查罗反应产生甲酸元醇
反应实例
87 Ullmann 反应
卤代芳烃铜粉存加热发生偶联反应生成联苯类化合物碘代苯铜粉热
联苯：
反应应范围广泛合成许称称联苯类化合物芳环吸电子取代基存时促进反应进行尤硝基烷氧羰基卤素邻位时影响邻硝基碘苯参Ullmann反应中活泼试剂
反应机理
反应机理肯定机理：
种观点认反应第二步机铜化合物间发生偶联：
反应实例
两种结构卤代芳烃混合加热时三种产物生成常常中种例246三硝基氯苯碘苯作时246三硝基联苯：
88 UrechF羟腈合成法
等量酮KCN(NaCN)混合物醋酸处理生成HCN酮羰基起加成反应生成羟腈：
醛酮类水HCN微量NaCN(KCN)碱性催化剂（KOH）存低温（0℃）时作相产物
反应机理
酸存形成正碳离子容易弱亲核试剂HCN进行亲核反应：
碱存促活性亲核试剂CN形成：
反应实例
89 Vilsmeier 反应
芳烃活泼烯烃化合物二取代甲酰胺三氯氧磷处理醛类：
目前芳环引入甲酰基常方法NN二甲基甲酰胺N甲基N苯基甲酰
胺常甲酰化试剂
反应机理
反应实例
90 Van EkensteinWA 重排
单糖类淡碱液处理引起重排作生成醛糖酮糖衡混合物：
反应机理
反应实例
91 Williamson 合成法
卤代烃醇钠水条件反应生成醚
果酚类反应氢氧化钠水溶液中进行
卤代烃般选较活泼伯卤代烃(级卤代烃)仲卤代烃(二级卤代烃)烯丙型苄基型卤代烃硫酸酯磺酸酯
法合成称醚合成称醚
反应机理
反应般SN2机理进行：
反应实例
92 Wacker 反应
乙烯水溶液中氯化铜氯化钯催化空气氧化乙醛：
反应机理
93 WagnerMeerwein 重排
醇羟基b碳原子仲碳原子(二级碳原子)叔碳原子(三级碳原子)时酸催化脱水反应中常常会发生重排反应重排产物：
反应机理
反应实例
94 Wittig 反应
Wittig 试剂醛酮羰基发生亲核加成反应形成烯烃：
反应机理
反应实例
95 WittigHorner 反应
亚磷酸酯代三苯基膦制磷Ylide醛酮反应称 WittigHorner反应：
反应机理
Wittig反应类似加成消步骤略差
反应实例
96 Wohl 递降反应
醛糖首先羟胺反应转变成肟形成肟乙酸酐热发生乙酰化失分子乙酸五乙酰腈然甲醇钠甲醇溶液中进行酯交换反应消分子氰化氢减少碳原子醛糖例葡萄糖阿拉伯糖：
反应实例
97 Sandmeyer
重氮盐氯化亚铜溴化亚铜处理氯代溴代芳烃：
反应新制铜粉HClHBr实现(Gattermann反应)
反应机理
反应实例
98 Schiemann
芳香重氮盐氟硼酸反应生成溶解度较氟硼酸重氮盐者加热分解生成氟代芳烃：
反应Sandmeyer反应类似
反应机理
反应属单分子芳香亲核取代反应氟硼酸重氮盐先分解成苯基正离子受氟硼酸根负离子进攻氟代苯
反应实例
99 Schmidt
羧酸醛酮分等摩尔叠氮酸(HN3)强酸(硫酸聚磷酸三氯乙酸等)存发生分子重排分胺腈酰胺：
中羧酸叠氮酸作直接胺反应重羧酸直链脂肪族元二元羧酸脂环酸芳香酸等Hofmann 重排Curtius 反应Lossen 反应相反应胺收率较高
反应机理
反应机理Hofmann 重排Curtius 反应Lossen 反应机理相似形成
异氰酸酯中间体：
R手性碳原子时重排手性碳原子构型变：
反应实例
100 Skraup
苯胺（芳胺）甘油硫酸硝基苯（相应芳胺）五氧化二砷（As2O5)三氯化铁等氧化剂起反应生成喹啉合成法合成喹啉衍生物重合成法
苯胺环间位电子取代基时电子取代基位关环７－取代喹啉苯胺环间位吸电子取代基团时吸电子取代基团邻位关环５－取代喹啉喹啉类化合物均法进行合成
反应机理
反应实例
αβ饱醛酮代甘油饱醛发生羟醛缩合反应αβ饱醛进行反应结果样
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1 Arbuzov
亚磷酸三烷基酯作亲核试剂卤代烷作生成烷基膦酸二烷基酯新卤代烷：
卤代烷反应时活性次序：R'I >R'Br >R'Cl卤代烷外烯丙型炔丙型卤化物a卤代醚a b卤代酸酯甲苯磺酸酯等进行反应亚磷酸三烷基酯中三烷基相时总先脱含碳原子数少基团
反应醇制备卤代烷方法亚磷酸三烷基酯醇三氯化磷反应制：
果反应卤代烷 R'X 烷基亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 烷基相（ R' R） Arbuzov 反应：
制备烷基膦酸酯常方法
亚磷酸三烷基酯外亚膦酸酯 RP(OR')2 次亚膦酸酯 R2POR' 发生该类反应例：
反应机理
般认 SN2 进行分子重排反应：
反应实例
2 ArndtEister 反应
酰氯重氮甲烷反应然氧化银催化水热酸
反应机理
重氮甲烷酰氯反应首先形成重氮酮（1）（1）氧化银催化水热酰基卡宾（2）（2）发生重排烯酮（3）（3）水反应生成酸醇氨（胺）反应酯酰胺
反应实例
3 BaeyerVilliger 反应
反应机理
酸先羰基进行亲核加成然酮羰基烃基带着电子迁移OO基团中羰基碳原子直接相连氧原子时发生OO键异裂重排反应
具光学活性3苯基丁酮酸反应重排产物手性碳原子枸型保持变说明反应属分子重排：
称酮氧化时重排步骤中两基团均迁移定选择性迁移力序：
醛氧化机理相似迁移氢负离子羧酸
反应实例
酮类化合物酸氧乙酸氧苯甲酸间氯氧苯甲酸三氟氧乙酸等氧化羰基旁边插入氧原子生成相应酯中三氟氧乙酸氧化剂类氧化剂特点反应速率快反应温度般10~40℃间产率高
4 Beckmann 重排
肟酸硫酸聚磷酸产生强酸五氯化磷三氯化磷苯磺酰氯亚硫酰氯等作发生重排生成相应取代酰胺环酮肟硫酸作重排生成酰胺：
反应机理
酸作肟首先发生质子化然脱分子水时羟基处反位基团迁移缺电子氮原子形成碳正离子水反应酰胺
迁移基团果手性碳原子迁移前构型变例：
反应实例
5 Birch 原
芳香化合物碱金属（钠钾锂）液氨醇（乙醇异丙醇仲丁醇）混合液中原苯环原成非轭14环二烯化合物
反应机理
首先钠液氨作生成溶剂化点子然苯电子生成基负离子（Ⅰ）苯环л电子体系中7电子加苯环电子处苯环分子轨道反键轨道基负离子环状轭体系(Ⅰ)表示部分振式（Ⅰ）稳定质子化乙醇中夺取质子生成环二烯基(Ⅱ)(Ⅱ)取溶剂化电子转变成环二烯负离子（Ⅲ）（Ⅲ）强碱迅速乙醇中夺取电子生成14环二烯
环二烯负离子（Ⅲ）轭链中间碳原子质子化末端碳原子质子快原尚清楚
反应实例
取代苯发生原通单原产物例
6 BouveaultBlanc 原
脂肪族羧酸酯金属钠醇原级醇αβ饱羧酸酯原相应饱醇芳香酸酯进行反应收率较低法氢化锂铝原酯方法发现前广泛非轭双键受影响
反应机理
首先酯金属钠获电子原基负离子然醇中夺取质子转变基钠电子生成负离子消烷氧基成醛醛相步骤原成钠酸化相应醇
反应时级胺二级胺萘酚反应制二级三级萘胺萘胺制萘酚加入热亚硫酸氢钠中加入碱煮沸氨
反应机理
反应机理加成消程反应第步（方开始）亚硫酸氢钠加成环双键烯醇（Ⅱ）烯胺（Ⅵ）进行步互变异构酮（Ⅲ）亚胺（Ⅳ）
反应机理
反应实例
INCLUDEPICTURE httpwwwhbcnceducn~hxxjpkcyjhxhukunb6htm6gif \* MERGEFORMATINET
9 BerthsenAY 吖啶合成法
二芳基胺类羧酸水ZnCl2存加热起缩合作生成吖啶类化合物
反应机理
反应机理详
反应实例
10 Cannizzaro 反应
α位碳原子活泼氢醛类浓NaOHKOH水醇溶液作时发生醇醛缩合树脂化作起歧化反应生成醛相酸(成盐)醇混合物反应特征醛身时发生氧化原作分子氧化成酸盐分子原成醇：
脂肪醛中甲醛羰基相连叔碳原子醛类会发生反应醛类强碱液作发生醇醛缩合进步变成树脂状物质
具α活泼氢原子醛甲醛首先发生羟醛缩合反应α活泼氢原子β羟基醛然甲醛进行交叉Cannizzaro反应乙醛甲醛反应季戊四醇：
反应机理
醛首先氢氧根负离子进行亲核加成负离子然碳氢带着电子氢负离子形式转移分子羰基碳原子
反应实例
11 Chichibabin 反应
杂环碱类碱金属氨基物起加热时发生胺化反应相应氨基衍生物吡啶氨基钠反应生成2氨基啶果α位已占γ氨基吡啶产率低
法杂环引入氨基简便效方法广泛适种氮杂芳环苯咪唑异喹啉丫啶菲啶类化合物均发生反应喹啉吡嗪嘧啶噻唑类化合物较困难氨基化试剂氨基钠氨基钾外取代碱金属氨化物：
反应机理
反应机理清楚吡啶氨基首先加成（Ⅰ）（Ⅰ）转移负离子质子予体(AH)产生分子氢气形成量2氨基吡啶（Ⅱ）量（Ⅱ）作质子予体产物2氨基吡啶钠盐水分解2氨基吡啶：
反应实例
吡啶类化合物易进行硝化硝基原法制备氨基吡啶甚困难反应杂环引入氨基简便效方法广泛适种氮杂芳环苯咪唑异喹啉吖啶菲啶类化合物均发生反应
12 Claisen 酯缩合反应
含α氢酯醇钠等碱性缩合剂作发生缩合作失分子醇β酮酸酯2分子乙酸乙酯金属钠少量乙醇作发生缩合乙酰乙酸乙酯
二元羧酸酯分子酯缩合见Dieckmann缩合反应
反应机理
乙酸乙酯α氢酸性弱（pKa245)乙醇钠相较弱碱（乙醇pKa~159）乙酸乙酯乙醇钠作形成负离子衡体系少产物乙酰乙酸乙酯较强酸乙醇钠作形成稳定负离子衡产物方移动反应体系中乙酸乙酯负离子浓度低形成断反应结果反应利完成
常碱性缩合剂乙醇钠外叔丁醇钾叔丁醇钠氢化钾氢化钠三苯甲基钠二异丙氨基锂（LDA)Grignard试剂等
反应实例
果酯α碳氢原子酸性太弱乙醇钠难形成负离子需较强碱酯变负离子异丁酸乙酯三苯甲基钠作进行缩合乙醇钠作发生反应：
两种酯发生酯缩合理四种产物称混合酯缩合制备没太意义果中酯分子中α氢原子烷氧羰基较活泼时仅生成种缩合产物苯甲酸酯甲酸酯草酸酯碳酸酯等含α氢原子酯反应时生成种缩合产物
实际反应限酯类身缩合酯含活泼亚甲基化合物发生样缩合反应反应列通式表示：
13 Claisen—Schmidt 反应
a氢原子醛带a氢原子脂肪族醛酮稀氢氧化钠水溶液醇溶液存发生缩合反应失水ab饱醛酮
反应机理
反应实例
14 Claisen 重排
烯丙基芳基醚高温(200°C)重排生成烯丙基酚
烯丙基芳基醚两邻位未取代基占满时重排邻位产物两邻位均取代基占时重排位产物位邻位均占满时发生类重排反应
交叉反应实验证明：Claisen重排分子重排采 g碳 14C 标记烯丙基醚进行重排重排 g碳原子苯环相连碳碳双键发生位移两邻位取代芳基烯丙基酚重排a碳原子苯环相连
反应机理
Claisen 重排协反应中间环状渡态芳环取代基电子效应重排影响
烯丙基芳基醚重排邻烯丙基酚次[33]s 迁移次酮式烯醇式互变异构两邻位取代基占烯丙基芳基酚重排时先次[33]s 迁移邻位(Claisen 重排)邻位已取代基占法发生互变异构接着发生次[33]s 迁移(Cope 重排)位然互变异构位烯丙基酚
取代烯丙基芳基醚重排时原烯丙基双键Z构型E构型重排新双键构型E型重排反应六员环状渡态具稳定椅式构象缘
反应实例
Claisen 重排具普遍性醚类化合物中果存烯丙氧基碳碳相连结构发生Claisen 重排
15 Clemmensen 原
醛类酮类分子中羰基锌汞齐浓盐酸原亚甲基：
法适酸稳定化合物酸稳定碱稳定化合物WolffKishner黄鸣龙反应原
反应机理
反应反应机理较复杂目前尚清楚
反应实例
16 Combes 喹啉合成法
Combes合成法合成喹啉种方法芳胺13二羰基化合物反应首先高产率β氨基烯酮然浓硫酸作羰基氧质子化羰基碳原子氨基邻位苯环碳原子进行亲电进攻关环脱水喹啉
反应机理
氨基间位强邻位定位基团存时关环反应容易发生强邻位定位基团存氨基位时易发生关环反应
反应实例
17 Cope 消反应
叔胺N氧化物(氧化叔胺)热解时生成烯烃NN二取代羟胺产率高
实际需叔胺氧化剂放起需分离出氧化叔胺继续进行反应例干燥二甲亚砜四氢呋喃中反应室温进行反应条件温副反应少反应程中发生重排制备许烯烃氧化叔胺烃基二β位氢原子存时消烯烃混合物 Hofmann产物烯烃反异构时般 E型例：
反应机理
反应E2式消反应反应程中形成面五员环度态氧化叔胺氧作进攻碱：
产生样环状结构氨基β氢原子必须处侧形成五员环度态时αβ碳原子原子基团呈重叠型样度态需较高活化形成稳定易进行消反应
反应实例
18 Cope 重排
15二烯类化合物受热时发生类似 O烯丙基重排 C烯丙基重排反应(Claisen 重排)反应称Cope重排反应30年引起广泛注意15二烯150—200℃单独加热短时间容易发生重排产率非常
Cope重排属周环反应周环反应特点样具高度立体选择性例：消旋－34二甲基15二烯重排产物全部(Z E)26辛二烯：
反应机理
Cope重排[33]s迁移反应反应程环状渡态进行协反应：
立体化学表现椅式环状渡态：
反应实例
19 Curtius 反应
酰基叠氮化物惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯
异氰酸酯水解胺：
反应机理
反应实例
20 CrigeeR 反应
12二元醇类氧化产物氧化剂种类K2Cr2O7KMnO4氧化时生成酸类特殊氧化剂四乙醋酸铅CH3COOH苯等活泼机溶剂中缓氧化生成二分子羰基化合物(醛酮)氧化反应酸催化剂(三氯醋酸)存进行反应广泛应研究醇类结构制备醛酮类产率高
反应机理
反应程中先生成环酯中间产物进步CC键裂开成醛酮
酸催化场合反应历程式表示：
反应实例
21 Dakin 反应
酚醛酚酮类H2O2NaOH存氧化时分子中CHO基CH3CO基OH基置换生成相应酚类反应利制备远酚类
反应机理
反应实例
22 Elbs 反应
羰基邻位甲基亚甲基二芳基酮加热时发生环化脱氢作生成蒽衍生物：
反应通常回流温度高达400－450 °C温度范围进行催化剂溶剂直反应物没水放出止样高温条件部分原料产物发生碳化部分原料酮释放出水裂解烃基发生消降解分子重排等副反应致产率高
反应机理
反应机理尚清楚
反应实例
23 EdvhweilerClarke 反应
量甲酸存级胺二级胺甲醛反应甲基化三级胺：
甲醛里作甲基化试剂
反应机理
反应实例
24 ElbsK硫酸钾氧化法
元酚类类似化合物硫酸钾碱性溶液中氧化羟基引入原羟基位邻位生成二元酚类分子中醛基双键等影响产率约20~48硫酸钾水溶液加热时放出氧：
芳伯胺类试剂氧化时变成硝基化合物
反应机理
反应实例
25 Favorskii 重排
a卤代酮氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相碳原子数羧酸环状a卤代酮导致环缩
醇钠醇溶液羧酸酯：
法合成张力较四员环
反应机理
反应实例
26 Favorskii 重排
a卤代酮氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相碳原子数羧酸环状a卤代酮导致环缩
醇钠醇溶液羧酸酯：
法合成张力较四员环
反应机理
反应实例
27 FriedelCrafts 烷基化反应
芳烃卤代烃醇类烯类化合物Lewis催化剂(AlCl3FeCl3 H2SO4 H3PO4 BF3 HF等)存发生芳环烷基化反应
卤代烃反应活泼性序：RF > RCl > RBr > RI 烃基超3碳原子时反应程中易发生重排
反应机理
首先卤代烃醇烯烃催化剂三氯化铝作形成碳正离子：
形成碳正离子发生重排较稳定碳正离子：
碳正离子作亲电试剂进攻芳环形成中间体s络合物然失质子发生亲电取代产物：
反应实例
28 FriedelCrafts 酰基化反应
芳烃酰基化试剂酰卤酸酐羧酸烯酮等Lewis酸(通常水三氯化铝)催化发生酰基化反应芳香酮：
制备芳香酮类重方法酰基化中发生烃基重排
反应机理
反应实例
29 Fries 重排
酚酯Lewis酸存加热发生酰基重排反应生成邻羟基羟基芳酮混合物重排硝基苯硝基甲烷等溶剂中进行溶剂直接加热进行
邻位产物例取决酚酯结构反应条件催化剂等例聚磷酸催化时生成位重排产物四氯化钛催化时生成邻位重排产物反应温度邻位产物例影响较般讲较低温度(室温)重排利形成位异构产物(动力学控制)较高温度重排利形成邻位异构产物(热力学控制)
反应机理
反应实例
30 FischerOHeppE 重排
N亚硝基芳胺盐酸氢溴酸乙醇溶液处理时氨基氮亚硝基转移芳核形成p亚硝基芳胺(位重排)
通常发生位重排奈系化合物中N亚硝基N加基2奈胺发生邻位重排成1亚硝基化合物：
反应机理
HCl存N亚硝基化合物首先解离成仲胺NOCl然进行亚硝基化：
31 Gabriel 合成法
邻苯二甲酰亚胺氢氧化钾乙醇溶液作转变邻苯二甲酰亚胺盐盐卤代烷反应生成N烷基邻苯二甲酰亚胺然酸性碱性条件水解级胺邻苯二甲酸制备纯净级胺种方法
情况水解困难肼解代：
反应机理
邻苯二甲酰亚胺盐卤代烷反应亲核取代反应取代反应产物水解程酰胺水解相似
反应实例
32 Gattermann 反应
重氮盐新制铜粉代亚铜盐(见Sandmeyer反应)作催化剂浓盐酸氢溴酸发生置换反应氯代溴代芳烃：
法优点操作较简单反应较低温度进行缺点产率般较Sandmeyer反应低
反应机理
见Sandmeyer反应
反应实例
33 GattermannKoch 反应
芳香烃等分子氧化碳氯化氢气体加压催化剂(三氯化铝氯化亚铜)存反应生成芳香醛：
反应机理
反应实例
34 GombergBachmann 反应
芳香重氮盐碱性条件芳香族化合物偶联生成联苯联苯衍生物：
反应机理
反应实例
35 Hantzsch 合成法
两分子b羰基酸酯分子醛分子氨发生缩合反应二氢吡啶衍生物氧化剂氧化吡啶衍生物普遍反应合成吡啶系物
反应机理
反应程分子b羰基酸酯醛反应分子b羰基酸酯氨反应生成b氨基烯酸酯生成两化合物发生Micheal加成反应然失水关环生成二氢吡啶衍生物溶液脱氢芳构化例亚硝酸铁氰化钾氧化吡啶衍生物：
反应实例
36 Haworth 反应
萘丁二酸酐发生FriedelCrafts酰化反应然标准方法原关环原脱氢环芳香族化合物
反应机理
见FriedelCrafts酰化反应
反应实例
37 HellVolhardZelinski 反应
羧酸催化量三卤化磷红磷作卤素发生a卤代反应生成a卤代酸：
反应酰卤作催化剂
反应机理
反应实例
38 Hinsberg 反应
伯胺仲胺分甲苯磺酰氯作生成相应甲苯磺酰胺沉淀中伯胺生成沉淀溶碱(氢氧化钠)溶液仲胺生成沉淀溶叔胺甲苯磺酰氯反应反应伯仲叔胺分离鉴定
39 Hofmann 烷基化
卤代烷氨胺发生烷基化反应生成脂肪族胺类：
生成伯胺亲核性通常氨强继续卤代烃反应反应避免产生仲胺叔胺季铵盐种产物混合物
量氨避免取代反应发生良产率伯胺
反应机理
反应典型亲核取代反应(SN1SN2)
反应实例
40 Hofmann 消反应
季铵碱加热条件(100200°C)发生热分解季铵碱四烃基甲基时热分解甲醇三甲胺
果季铵碱四烃基热分解时总含取代基少烯烃叔胺
反应实例
41 Hofmann 重排（降解）
酰胺溴(氯)碱性条件处理转变少碳原子伯胺
反应机理
反应实例
42 HoubenHoesch 反应
酚酚醚氯化氢氯化锌等Lewis酸存腈作进行水解酰基酚酰基酚醚：
反应机理
反应机理较复杂目前尚未完全阐明
反应实例
43 Hunsdieecker 反应
干燥羧酸银盐四氯化碳中卤素起加热放出二氧化碳生成原羧酸少碳原子卤代烃：
X Br Cl I
反应机理
反应实例
44 Kiliani 氯化增碳法
糖少量氨存氢氰酸加成a羟基腈水解相应糖酸糖酸极易转变酯酯含水乙醚水溶液中钠汞齐原原糖碳原子醛糖
反应实例
45 Knoevenagel 反应
含活泼亚甲基化合物醛酮弱碱性催化剂(氨伯胺仲胺吡啶等机碱)存缩合ab饱化合物
反应机理
反应实例
46 Koble 反应
脂肪酸钠盐钾盐浓溶液电解时发生脱羧时两烃基相互偶联生成烃类：
果两种脂肪酸盐进行电解混合物：
反应机理
反应实例
47 KobleSchmitt 反应
酚钠二氧化碳加压125－150 ºC反应生成邻羟基苯甲酸时少量羟基苯甲酸生成：
反应产物酚盐种类反应温度关般讲钠盐较低温度反应邻位产物钾盐较高温度反应位产物：
邻位异构体钾盐较高温度加热转变位异构体：
反应机理
反应机理目前太清楚
反应实例
48 KolbeHSyntbexis of Nitroparsffini 合成
含等摩尔α卤代羧酸亚硝酸钠钾水溶液加热时生成硝基脂肪酸钠中间体继续加热起分解作失CO2转变成硝基烷类NaHCO3方法仅适量制备碳原子数硝基烷类(特适宜制备硝基甲烷硝基乙烷)b卤代羧酸亚硝酸钾作生成产物放出CO2发生反应
反应机理
反应实例
49 Leuckart 反应
醛酮高温甲酸铵反应伯胺
甲酸铵外反应取代甲酸铵甲酰铵
反应机理
反应中甲酸铵方面提供氨方面作原剂
反应实例
50 Lossen 反应
异羟肟酸酰基化物单独加热碱脱水剂(五氧化二磷乙酸酐亚硫酰氯等)存加热发生重排生成异氰酸酯水解脱羧伯胺：
重排反应两种改进方法
反应机理
重排反应反应机理 Hofmann 重排Curtius 反应Schmidt 反应机理相类似形成异氰酸酯中间体：
重排步骤中R迁移离基团离协进行R手性碳原子时重排构型保持变：
反应实例
51 Mannich 反应
含a活泼氢醛酮甲醛胺(伯胺仲胺氨)反应结果a活泼氢胺甲基取代反应称胺甲基化反应产物称Mannich碱
反应机理
反应实例
52 MeerweinPonndorf 反应
醛酮异丙醇铝异丙醇溶液中加热原成相应醇异丙醇氧化丙酮生成丙酮衡物中慢慢蒸出反应产物方进行反应相Oppenauer氧化逆反应
反应机理
反应实例
53 Michael 加成反应
亲电轭体系亲核碳负离子进行轭加成称Micheal加成：
反应机理
反应实例
54 MartiusCA 重排
N烷基苯胺类卤氢酸长时间加热时（200~300）烷基易起重排（转移芳核邻位）生成收率极高C烷基苯胺卤酸盐类（Calkylaniline hydrochlorides)反应理实际均属重：
反应机理
米契尔（Michael）认N烷基苯胺盐酸盐加热时离解成卤代烷类苯胺然氨基位起烷基化（分子间重排）郝金勃登反说：
反应实例
55 Norrish ⅠⅡ 型裂
饱羰基化合物光解反应程两种类型Norrish I型Norrish II型裂解 Norrish I型特点光解时羰基a碳间键断裂形成酰基基烃基基：
称酮发生I型裂解时两种裂解方式般采取形成两较稳定基裂解方式
环酮裂解发生脱羰作发生分子夺氢反应生成饱醛：
羰基旁三碳三碳烷基分子形成六员环趋势光化反应发生分子中夺氢反应通常受激发羰基氧夺取g形成双基然发生关环成环丁醇衍生物发生ab碳碳键断裂烯烃酮光化产物发生ab碳碳键断裂称Norrish II型裂解反应：
56 Oppenauer 氧化
仲醇叔丁醇铝异丙醇铝丙酮作氧化成相应酮丙酮原异丙醇反应相MeerweinPonndorf反应逆反应
反应机理
反应实例
57 OrtonKJP 重排
乙酰苯胺冷饱水溶液HOCl处理时N氯代乙酰苯胺者干燥状态避光条件长期放置N氯代乙酰苯胺水溶液低温时暗处放置时稳定果溶液暴露光线慢慢转变p邻氯代乙酰苯胺两种异构体产率60804020果N氯代物盐酸起加热定量转变成p氯代物少量o氯代物混合物
N溴代26二甲基乙酰苯胺溶醋酸氯苯等溶液中会发生重排成p位m位溴代异构体：
反应机理
58 PaalKnorr 反应
14二羰基化合物水酸性条件脱水生成呋喃衍生物14二羰基化合物氨硫化物反应吡咯噻吩衍生物
反应机理
反应实例
59 Pschorr 反应
重氮盐碱性条件发生分子偶联反应：
反应机理
般认反应通基进行反应时原料两苯环必须双键侧面
反应实例
60 PrileschajewN反应
烯属烃类定量机氧酸水惰性机溶剂中(CHCl3乙醚等)低温处理生成12环氧化合物通常机氧酸苯甲酸乙酸甲酸三氟乙酸反应称环氧化反应
反应机理
反应实例
61 PrinsHJ 反应
普林斯发现酸催化剂烯烃甲醛水溶液起加热反应生成13二恶烷13二醇烯丙醇等
反应机理
1)酸催化反应机酸存烯烃醛加成生成13二恶烷13二醇二者例酸浓度温度异
2)金属卤化物催化反应烯烃醛水条件反应生成饱醇13二恶烷中第三烯(异丁烯)聚甲醛三氯乙醛等AlCl3SnCl4存反应重饱醇例
反应实例
62 PinacolPinacolone Rearrangement 重排
片呐醇类稀H2SO4存加热脱水时发生特殊分子部重排反应生成片呐酮盐酸草酸I2CH3COOHCH3COOH等脱水转位剂代H2SO4相结局：
反应机理
反应关键生成碳正离子
反应实例
63 PerkinWH 反应
芳醛类单醛酮酯类缩合（RCH3CO)2O型脂酸酐（α位碳二活泼氢原子者）酸钠盐（叔胺）存起醇醛型缩合反应生成αß饱酸类
干脂肪蔟醛会起种缩合
反应机理
现通常认碱性催化剂（CH3COO叔胺）夺取酸酐氢生成酸酐负离子者醛发生亲核加成生成中间体ß羟基酸酐然脱水水解成αß饱酸：
反应实例
（1）苯甲醛乙酐乙酸钾加热缩合生成 苯丙稀酸
（2）苯甲醛丙酐丙酸钠缩合生成α甲基ß苯丙稀酸：
64 PictetSpengler 合成法异喹啉
苯乙胺醛酸催化反应亚胺然关环四氢异喹啉容易脱氢生成异喹啉
芳环需活化基团利反应活化基团间位关环活化基团位发生活化基团邻位位发生关环反应合成法BischlerNapieralski合成法改进方法广泛合成四氢异喹啉
反应机理
反应实例
65 Reformatsky 反应
醛酮a卤代酸酯锌惰性溶剂中反应水解b羟基酸酯
反应机理
首先a卤代酸酯锌反应生成中间体机锌试剂然机锌试剂醛酮羰基进行加成水解：
反应实例
66 ReimerTiemann 反应
酚氯仿碱性溶液中加热生成邻位位羟基苯甲酸含羟基喹啉吡咯茚等杂环化合物进行反应
常碱溶液氢氧化钠碳酸钾碳酸钠水溶液产物般邻位少量位产物果两邻位占进入位水中起反应化合物吡啶中进行时邻位产物
反应机理
首先氯仿碱溶液中形成二氯卡宾缺电子亲电试剂酚负离子（Ⅱ）发生亲电取代形成中间体（Ⅲ）（Ⅲ）溶剂反应体系中获质子时羰基α氢离开形成（Ⅳ）（Ⅴ）（Ⅴ）水解醛
反应实例
酚羟基邻位位取代基时常副产物2244二取代环二烯酮产生例：
67 Reppe 合成法
烯烃炔烃CO亲核试剂H2O ROH RNH2RSHRCOOH等均相催化剂作形成羰基酸衍生物
许渡金属NiCoFeRhRuPd等盐络合物均作催化剂反应程首先形成酰基金属然水醇胺等发生溶剂解反应形成酸酯酰胺：
68 Robinson 缩环反应
含活泼亚甲基环酮ab饱羰基化合物碱存反应形成二六员环环系：
反应机理
反应分两步第步Micheal加成反应第二步羟醛缩合反应
反应实例
69 Rosenmund 原
酰氯受硫－喹啉毒化钯催化剂进行催化原生成相应醛：
反应物分子中存硝基卤素酯基等基团时受影响
反应实例
70 Ruff 递降反应
糖酸钙Fe3+存氧化氢氧化稳定a羰基酸然失二氧化碳低级醛糖：
71 Riley HL氧化法
含活泼甲基化合物（特羰基化合物羰基邻位具活泼亚甲基者）适溶剂中（水乙醇乙酸乙酐硝基苯苯二甲苯等）100℃左右温度时SeO2(H2SeO3)氧化亚甲基（>CH2)转变成羰基(>CO)
反应机理
机理争议般认机理合理
反应实例
（1）醛类氧化
（2）酮类氧化
（3）酯类氧化
（4）烃类氧化
72 Sandmeyer 反应
重氮盐氯化亚铜溴化亚铜处理氯代溴代芳烃：
反应新制铜粉HClHBr实现(Gattermann反应)
反应机理
反应实例
73 Schiemann 反应
芳香重氮盐氟硼酸反应生成溶解度较氟硼酸重氮盐者加热分解生成氟代芳烃：
反应Sandmeyer反应类似
反应机理
反应属单分子芳香亲核取代反应氟硼酸重氮盐先分解成苯基正离子受氟硼酸根负离子进攻氟代苯
反应实例
74 Schmidt 反应
羧酸醛酮分等摩尔叠氮酸(HN3)强酸(硫酸聚磷酸三氯乙酸等)存发生分子重排分胺腈酰胺：
中羧酸叠氮酸作直接胺反应重羧酸直链脂肪族元二元羧酸脂环酸芳香酸等Hofmann 重排Curtius 反应Lossen 反应相反应胺收率较高
反应机理
反应机理Hofmann 重排Curtius 反应Lossen 反应机理相似形成
异氰酸酯中间体：
R手性碳原子时重排手性碳原子构型变：
反应实例
75 Skraup 合成法
苯胺（芳胺）甘油硫酸硝基苯（相应芳胺）五氧化二砷（As2O5)三氯化铁等氧化剂起反应生成喹啉合成法合成喹啉衍生物重合成法
苯胺环间位电子取代基时电子取代基位关环７－取代喹啉苯胺环间位吸电子取代基团时吸电子取代基团邻位关环５－取代喹啉喹啉类化合物均法进行合成
反应机理
反应实例
αβ饱醛酮代甘油饱醛发生羟醛缩合反应αβ饱醛进行反应结果样
76 SommeletHauser 反应
苯甲基季铵盐氨基钠(氨基钾)处理时苯甲基三级胺：
苯甲基硫Yilide重排生成(2甲基苯基)二甲硫醚：
反应机理
般认反应先发生[23]s 迁移然互变异构重排产物：
反应实例
77 Stephen 原氰原醛
腈氯化氢反应水氯化亚锡乙醚悬浮液原水解生成醛：
反应实例
78 Stevens 重排
季铵盐分子中氮原子相连碳原子具吸电子取代基Y时强碱作重排三级胺：
Y RCO ROOC Ph等常见迁移基团烯丙基二苯甲基3苯基丙炔基苯甲酰甲基等
硫Ylide发生样反应：
反应机理
反应第步碱夺取酸性a氢原子形成鎓盐然重排三级胺
硫Ylide反应通溶剂化紧密基进行重排时硫原子相连苯甲基转移硫a碳原子
基结合非常快苯甲基碳原子手性碳原子时重排构型保持变
反应实例
79 Strecker 氨基酸合成法
醛酮氰化钠氯化铵反应生成a氨基腈水解生成a氨基酸制备a氨基酸简便方法
反应机理
反应实例
80 BischlerNapieralski 合成法
苯乙胺羧酸酰氯反应形成酰胺然脱水剂五氧化二磷三氯氧磷五氯化磷等作脱水关环脱氢1取代异喹啉化合物合成法合成1取代异喹啉化合物常方法
关环芳环亲电取代反应芳环活化基团存时反容易进行活化基团间位关环发生活化基团位6取代异喹啉芳环钝化基团反应易进行
反应机理
反应实例
81 SchiemannG 反应
希门等发明种芳香核导入氟原子间接方法反应分成二步：先芳伯胺制成溶性氟硼酸重氮盐然者干燥适条件加热分解生成芳香族氟化物
反应机理
关氟硼酸重氮盐分解机构尚十分明确三种解释：
（1）正碳离子学说：
（2）游基学说：
（3）分子重排
反应实例
（1）氯苯制备：
82 SchmidinJ乙烯酮合成
RCHCO型气态烯酮类系高度饱化合物反应性活泼中CH2CO乙烯酮简单合成方法：
方法宜制备高级烯酮
反应机理
反应实例
83 TiffeneauDemjanov 重排
1氨甲基环烷醇亚硝酸反应扩碳原子环酮产率Demjanov重排反应
反应适合制备59碳原子环酮尤57碳原子环酮
反应机理
反应实例
反应环扩反应环酮制备高级环酮：
84 TischenkoV反应
二分子纯粹水醛类（α氢脂肪族芳香族醛类）少量纯钠（醇铝效）类催化剂存室温放置起分子间氧化原反应（类似卡尼查罗反应）产物酯类
反应机理
反应程十分清楚
反应实例
85 ThorpeJF缩合
含活泼亚甲基腈(RCH2CN)强碱性催化剂(NaNaNH2等）处理时起两种反应：分子腈先生成金属衍生物然分子腈起加成反应生成亚氨基腈金属衍生物二分子腈类相相：
种二分子腈缩合物淡H2SO4加热水解成安定ß酮酸者脱羧基作酮
反应机理
反应实例
86 TollensB缩合
甲醛（含α氢）含α氢醛酮类Na2CO3Ca(OH)2催化剂存作生成元醇类反应实际醇醛缩合交叉卡尼查罗反应合反应利反应制备元醇类
反应机理
（1）第步醛(酮)分子中活泼氢原子甲醛羰基起醇醛缩合反应
（2）第二步生成醇醛中间物（含α氢）甲醛（含α氢）起交叉卡尼查罗反应产生甲酸元醇
反应实例
87 Ullmann 反应
卤代芳烃铜粉存加热发生偶联反应生成联苯类化合物碘代苯铜粉热
联苯：
反应应范围广泛合成许称称联苯类化合物芳环吸电子取代基存时促进反应进行尤硝基烷氧羰基卤素邻位时影响邻硝基碘苯参Ullmann反应中活泼试剂
反应机理
反应机理肯定机理：
种观点认反应第二步机铜化合物间发生偶联：
反应实例
两种结构卤代芳烃混合加热时三种产物生成常常中种例246三硝基氯苯碘苯作时246三硝基联苯：
88 UrechF羟腈合成法
等量酮KCN(NaCN)混合物醋酸处理生成HCN酮羰基起加成反应生成羟腈：
醛酮类水HCN微量NaCN(KCN)碱性催化剂（KOH）存低温（0℃）时作相产物
反应机理
酸存形成正碳离子容易弱亲核试剂HCN进行亲核反应：
碱存促活性亲核试剂CN形成：
反应实例
89 Vilsmeier 反应
芳烃活泼烯烃化合物二取代甲酰胺三氯氧磷处理醛类：
目前芳环引入甲酰基常方法NN二甲基甲酰胺N甲基N苯基甲酰
胺常甲酰化试剂
反应机理
反应实例
90 Van EkensteinWA 重排
单糖类淡碱液处理引起重排作生成醛糖酮糖衡混合物：
反应机理
反应实例
91 Williamson 合成法
卤代烃醇钠水条件反应生成醚
果酚类反应氢氧化钠水溶液中进行
卤代烃般选较活泼伯卤代烃(级卤代烃)仲卤代烃(二级卤代烃)烯丙型苄基型卤代烃硫酸酯磺酸酯
法合成称醚合成称醚
反应机理
反应般SN2机理进行：
反应实例
92 Wacker 反应
乙烯水溶液中氯化铜氯化钯催化空气氧化乙醛：
反应机理
93 WagnerMeerwein 重排
醇羟基b碳原子仲碳原子(二级碳原子)叔碳原子(三级碳原子)时酸催化脱水反应中常常会发生重排反应重排产物：
反应机理
反应实例
94 Wittig 反应
Wittig 试剂醛酮羰基发生亲核加成反应形成烯烃：
反应机理
反应实例
95 WittigHorner 反应
亚磷酸酯代三苯基膦制磷Ylide醛酮反应称 WittigHorner反应：
反应机理
Wittig反应类似加成消步骤略差
反应实例
96 Wohl 递降反应
醛糖首先羟胺反应转变成肟形成肟乙酸酐热发生乙酰化失分子乙酸五乙酰腈然甲醇钠甲醇溶液中进行酯交换反应消分子氰化氢减少碳原子醛糖例葡萄糖阿拉伯糖：
反应实例
97 Sandmeyer
重氮盐氯化亚铜溴化亚铜处理氯代溴代芳烃：
反应新制铜粉HClHBr实现(Gattermann反应)
反应机理
反应实例
98 Schiemann
芳香重氮盐氟硼酸反应生成溶解度较氟硼酸重氮盐者加热分解生成氟代芳烃：
反应Sandmeyer反应类似
反应机理
反应属单分子芳香亲核取代反应氟硼酸重氮盐先分解成苯基正离子受氟硼酸根负离子进攻氟代苯
反应实例
99 Schmidt
羧酸醛酮分等摩尔叠氮酸(HN3)强酸(硫酸聚磷酸三氯乙酸等)存发生分子重排分胺腈酰胺：
中羧酸叠氮酸作直接胺反应重羧酸直链脂肪族元二元羧酸脂环酸芳香酸等Hofmann 重排Curtius 反应Lossen 反应相反应胺收率较高
反应机理
反应机理Hofmann 重排Curtius 反应Lossen 反应机理相似形成
异氰酸酯中间体：
R手性碳原子时重排手性碳原子构型变：
反应实例
100 Skraup
苯胺（芳胺）甘油硫酸硝基苯（相应芳胺）五氧化二砷（As2O5)三氯化铁等氧化剂起反应生成喹啉合成法合成喹啉衍生物重合成法
苯胺环间位电子取代基时电子取代基位关环７－取代喹啉苯胺环间位吸电子取代基团时吸电子取代基团邻位关环５－取代喹啉喹啉类化合物均法进行合成
反应机理
反应实例
αβ饱醛酮代甘油饱醛发生羟醛缩合反应αβ饱醛进行反应结果样
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