分类号 密级
中国质学（北京）
科 毕 业 文
题 目 废腈纶丝静电纺丝表面氨基化研究
英文题目 Electrospinning of waste polyacrylonitrile and amination of its surface
学生姓名 XX 院 （系） 材料科学工程专 业 材料化学 学 号 1003102225 指导教师 XXX 职 称 副教授
二 O 四 年 五 月
中国质学（北京）科毕业设计（文）务书
学生姓名
陈鸾
班级
10031022
专业
材料化学
导师姓名
吕凤柱
职称
副教授
单位
材料科学工程学院
毕业设计（文）题目
废腈纶静电纺丝表面氨基化研究
毕业设计（文）容求：
（1） 寻找合适溶剂废腈纶进行溶解
（2） 废腈纶丝进行静电纺丝探讨出佳纺丝条件
（3） 纺出丝进行表面官团化
（4） 废腈纶腈纶丝官团化腈纶丝分吸附 TNT 红水然分测定 COD
毕业设计（文）参考资料：
1 周姝娜杨华李莉．国腈纶废料改性应况[J]．江苏化工199826(1)：
1114
2 Fong H Reneker DH Electrospinning and Formation of NanofibersIn Salem DR editor
Structure Formation in Polymeric FibersMunichHanser 2001 225246
3 Hohman MM Shin M Rutledge GBrenner M P Electrospinning and Electrically Forced Jets
Applications ⅡPhysics of Fluids200142（25）：99559967
4张文晶静电纺丝法制备聚丙烯腈纳米纤维硕士学位文黑龙江：黑龙江学2011
5张迎秋静电纺丝制备纳米纤维电化学中应研究硕士学位文辽宁：辽宁学2013
毕业设计（文）应完成工作：
1完成文相关实验
2翻译篇外文文献
3撰写毕业文
毕业设计（文）进度安排：
序号
毕业设计（文）阶段容
时间安排
备注
开题报告实验仪器药品筹备
35——317
废腈纶溶解静电纺丝制
备聚丙烯腈纳米纤维废腈纶纺丝改性
318——331
完成实验需种测试整
理数
41——515
撰写毕业文完成文答辩
516——530
课题信息：
指导教师签名：
年
月
课题性质： 设计
文
课题源： 教学
科研√
生产
发出务书日期：
日
教研室意见：
教研室签名：
年
月
日
学生签名：
摘
聚丙烯腈纤维工业生产 关腈纶废料综合利研究已广泛开展欧美日等发达国家利腈纶废料做纺织工业织物浆剂 水质处理剂等静电纺丝技术(electrospinning)种利聚合物流体强电场作通金属喷嘴进行喷射拉伸获直径数十纳米数微米纳米级纤维纺丝技术文通实验探讨废腈纶佳纺丝条件腈纶纺丝改性进行研究通 SEM FTIR 改性进行表征
研究发现纺丝液浓度 18时利腈纶静电纺丝氢氧化钠溶液
（5g80ml 水）乙醇例 19 时腈纶纺丝发生轻微收缩表面没破坏 废腈纶腈纶纺丝改性腈纶纺丝 TNT 红水进行吸附发现吸附TNT 红水COD 均高原TNT 红水腈纶丝缓慢水体中溶解造成
关键词：废腈纶静电纺丝改性TNT 红水
ABSTRACT
Since the production of polyacrylonitrile fiber industrial studies of acrylic waste comprehensive utilization have been widely carried out Europe and the United States Japan and other developed countries mainly use a acrylic scrap for textile fabric sizing agent water treatment agent etcElectrostatic spinning technology is a kind of method for preparation of fibers from tens of nanometers to several microns in diameter through the metal nozzle jet stretching of polymer fluid under the action of a strong electric field This paper discusses the optimum spinning conditions of waste acrylic and the modification acrylic spinning fibers was studied and characterized by SEM and FT IR
Study found that when the concentration of spinning solution was 18 the produce morphology of polyacrylonitrile was fibers As the sodium hydroxide solution (5 g 80 ml) of water and ethanol proportion was 19 acrylic spinning surface area only possessed a slight contraction the surface was not damaged polyacrylonitrile fiber electrostatic spinning fibers and modified electrostatic spinning fibers were used on TNT red water adsorption the COD of the TNT solution after treatment wre higher than the original TNT red water due to the dissolution of polymer into the solution
Key words PolyacrylonitrileElectrostatic spinningModificationTNT red water
目 录
1 绪 1
11 静电纺丝技术 1
111 静电纺丝装置原理 2
112 静电纺丝技术应 4
12 国外废腈纶综合利 6
121 废腈纶化学处理 7
122 腈纶废料应 7
13 TNT 废水处理研究现状 8
131 TNT 废水处理方法 8
14 研究目意义研究容 9
141 研究目意义 9
142 研究容 9
2 实验部分 10
21 实验仪器药品 10
211 实验仪器 10
212 实验药品 10
22 实验方法 10
221 废腈纶纺丝液制备 10
222 静电纺丝制备聚丙烯腈纤维 11
223 腈纶纺丝改性 11
224 TNT 红水吸附 11
23 表征手段 12
231 SEM 分析测试 12
232 FTIR 分析测试 12
233 COD 分析测试 12
3 结果讨 13
31 静电纺丝佳条件探讨 13
311 溶剂选择 13
312 浓度纤维形貌影响 13
32 腈纶丝改性氨基化研究 15
321 改性条件探讨 15
322 改性前SEM 分析 16
323 红外分析 17
324 COD 测试分析 18
结 19
致 谢 20
参考文献 21
1 绪
11 静电纺丝技术
静电纺丝技术(electrospinning)国般简称电纺种利聚合物流体强电场作通金属喷嘴进行喷射拉伸获直径数十纳米数微米纳米级纤维纺丝技术通静电纺丝技术纳米级纤维具直径表面积孔隙率高精细程度致等特点组织工程传感器工业国防农业工程等领域具极发展潜力医药领域诸伤口敷料控制释放体系等方面着巨应前景科学基础 发明视静电雾化技术种特例静电雾化静电纺丝区：两者工作介质静电雾化采粘度较低牛顿流体静电纺丝采粘度较高非牛顿流体静电雾化技术静电纺丝技术原理类似前者研究者提供定理基础静电纺丝程涉学科领域研究处探索阶段然早 1934 年Formals 发明静电力制备聚合物纤维实验装置申请专利专利中公布丙酮作溶剂醋酸纤维素溶液电极间形成射流 静电推力产生聚合物纤维
静电纺丝技术思路早源液体电场力作电喷射行研究Raleigh 1882 年研究发现液滴承受电场力超表面张力时原衡状态破悬挂金属喷丝头液滴分裂成系列带电液滴种稳定现象称Raleigh InstabilityTaylor 1915 年研究液滴电场发生分裂问题发现着电场强度增加原处衡状态液滴逐渐拉长液滴承受电场力表面张力数值相等时形成顶角 493℃圆锥种带电锥体称 Taylor 锥液滴电场力作拉伸分裂程基认识液体电喷技术逐渐应制备精细纤维逐步发展成获高聚物纳米级纤维静电纺丝技术世纪九十年代Reneker 教授研究组系列高分子材料进行静电纺丝电纺丝程中纤维形成机理做详阐述进步完善静电纺丝技术理基础目前电纺丝技术研究仅仅局限射流动力学聚合物纺丝等角度作定分析静电纺丝应范围狭窄年纳米技术迅速发展推动高压静电纺丝种制备纳米级纤维技术研究工作
静电纺丝制备微纳米孔纤维方法步法步法
静电纺丝步法制备纳米孔纤维通聚合物溶解高挥发性溶剂中通静电纺丝程高分子微液体流高压电场中高速拉伸溶剂发生快速挥发促液体流发生快速相分离形成溶剂富集相聚合物富集相聚合物富集相固化终形成纤维骨架 溶剂富集相形成纤维孔道
静电纺丝步法分种：（1）聚合物混静电纺丝处理法该方法分制备两种聚合物纺丝液定例混合两种聚合物溶解溶剂里静电纺丝成型通处理工艺中种成分形成孔结构处理工艺包括热降解溶剂萃取紫外光射交联处理等方式（2）聚合物溶液中添加机成分静电纺丝处理法通制备聚合物纺丝溶液中添加机盐作成孔剂溶液静电纺丝成型机盐形成纳米孔结构（3）聚合物溶液掺杂静电纺丝处理法该方法聚合物溶液中添加溶性金属盐溶液纳米粒子混形成均匀溶液通静电纺丝制备纳米纤维高温煅烧机成分具高表面积机纳米孔纤维
111 静电纺丝装置原理
1） 静电纺丝原理
典型静电纺丝装置图 11 示高压发生器带细喷头容量接收装置三部分组成静电纺丝程中高压聚合物溶液者熔体喷丝头里喷射出形成带电射流达接收装置前带电射流溶剂挥发凝结聚合物冷固化形成聚合物纤维沉积接收装置[12]高压静电发生器导出阳极插入聚合物溶液熔融液中
图 1 1 静电纺丝装置图[3]
外电极接收装置相连(般接收装置接) 没外加电压时聚合物流体表面张力作贮积毛细外流电场开启时电场力作流体表面产生量静电电荷外加电压产生电场力较时电场力足溶液中带电荷部分溶液中喷出着电压加带电流毛细顶端液滴逐渐拉长形成带电锥体(称泰勒锥) 电场强度增特定界值时流体表面电荷斥力表面张力带电锥体形成股带电喷射流带电聚合物喷射流稳定拉长程喷射流变长变细时溶剂挥发纤维固化序状排列收集装置形成纤维毡(网者膜)
通介绍静电纺丝包括方面：(1)带电液锥形成（2）射流形成细化（3）溶剂挥发引起纤维固化成型
2） 静电纺丝接收装置
般两种方法纤维聚集体种利动态收集装置种利操电场控制静电纺丝喷射流运动方外利静态收集装置水浴收集装置定排列形式纤维聚集体
实验利高速旋转圆柱体接收装置(见图 12) 旋转圆柱体圆周方取排列纤维Matthews 等[3]研究圆柱体旋转速度胶原质排列程度影响转速< 50 转 min 时胶原质纤维序排列转速增加 4500 转min 时胶原质纤维呈现定程度取排列种接收装置优点装置简单面积部分取排列纤维缺点高度序排列纤维聚集体难果旋转速度会纤维断裂
图 12 高速旋转圆柱状接收装置
112 静电纺丝技术应
着年静电纺丝技术深入研究聚合物纳米纤维应已初增强复合材料发展生物领域光学电子等更领域值注意数静电纺丝纳米纤维应没达工业生产水仅仅停留实验室研究发展阶段静电纺丝纳米纤维巨应潜力必吸引学术领域政府部门全世界工业领域更注意
（1） 增强复合材料
纳米纤维材质微米尺寸纤维更机械性外具更独特优异性纳米纤维终会纳米复合材料制备中重应例复合材料中假基体聚合物纤维折光指数光散射会引起复合材料透明尺寸见光波长纳米纤维解决缺陷[4] 静电纺丝聚合物纳米纤维复合材料中作增强材料Kim 等[5]研究 PBI 静电纺丝纳米纤维环氧树脂基体橡胶基体中增强效果目前止静电纺丝纳米纤维增强聚合物复合材料目保持合适机械性基础提供优异物理(例光学电学) 化学性例 Bergshoef 等[4]利直径 30～200nm 尼龙纳米纤维环氧树脂复合材料硬度拉伸性增强保持环氧树脂复合材料透明度
（2） 滤介质材料
纤维材料作滤介质具高滤效率低空气阻力优点[6]滤效率纤维性直接关系般着纤维直径减滤效率增静电纺丝技术关早商业产品Freudenberg Nonwovens连续丝制备静电纺丝滤介质[7] 静电纺丝纳米纤维膜作传统液体气体滤特殊聚合物者选择溶剂涂层作分子滤器化学生物武器试剂探测滤[8]
（3） 生物工程应
目前静电纺丝聚合物纳米纤维应集中生物工程方面仿生学角度数组织器官纳米纤维形式结构堆积起通静电纺丝技术聚合物纳米纤维软组织修复方面 例血修复等[910]外优点利静电纺丝技术生物相容性聚合物纳米纤维直接设计准备植入身体组织修复器件沉积成细孔纤维[11]积纤维减少身体身组织修复器件间硬度匹配性纳米纤维尺寸细胞模拟天然细胞外基质结构生物功提供细胞种植繁殖生长理想模板[1213]聚合物纳米纤维非织
造布表面积空隙作皮肤口治疗作伤口治疗纳米非织造布纤维般空隙尺寸约500nm～1μm 间足保护伤口细菌感染纳米纤维直接沉积伤口[14]基药物相应载体表面积越药物溶解速度越原理 纳米纤维作药物释放载体Ignatious 等[15]研究含药物聚合物静电纺丝纳米纤维 设计够提供快速直接延迟者改性溶解持续者间断释放药物释放控制体系Kenawy等[16]研究四环素静电纺丝聚乳酸纤维聚乙烯 醋酸乙烯酯聚物纤维混合物纤维基体中药物释放情况静电纺丝纳米纤维作皮肤清洁皮肤护理者治疗医性面膜[17]纳米纤维面膜空隙表面积面膜中添加成分迅速转移皮肤添加活性成分充分利具透气性[18]
（4） 防护服
理想军防护服质轻具呼吸性织物制作方面行动较方便抵制害化学试剂侵入空气水汽透具呼吸性利静电纺丝技术沉积纳米纤维层具表面积孔隙率空隙足阻抗化学害试剂气溶胶形式侵入妨碍透气性[19]初步研究结果表明静电纺丝纳米纤维传统织物具限度阻抗湿蒸气扩散非常效捕获悬浮颗粒力作理想防护服表现出强潜力[2021]
（5） 电子光化学方面研究
导电纳米纤维制备电子器件例传感器孔电极电磁干涉防护腐蚀防护光电器件等[2223]Waters 等[24]利静电纺丝纤维制备光感应液晶器件部分包括厚度μm 含液晶材料纳米纤维层纤维层放置两电极间通两电极电场穿纤维层改变液晶纳米纤维复合物透明性电场作液晶器件完全透明态完全透明态间转换纤维尺寸决定液晶材料纤维间折光指数差异敏感性类器件里纳米尺寸聚合物纤维非常必[25]
（6） 组织工程支架
天然细胞外基质(Extracellular matrixECM)直径分布十百纳米蛋白纤维 胶原蛋白弹性蛋白纤维形成具三维结构网状结构细胞物质交换提供场 组织生长提供支撑弹性聚合物纳米纤维形态类似天然细胞外基质细 胞生长提供三维空间更黏附位点组织工程支架制备方面具独特优势
（图 13）图 13 微孔微米纤维纳米纤维组织工程支架细胞粘附模式图 Rosenberg 研究发现[26]纳米材料细胞行显著影响通材料胚胎细胞引导进入 6nm 空间 实验表明细胞身尺度纤维具更黏附特性[2728]已种生物分子负载电纺纳米纤维膜蛋白类骨形成蛋白(Bone morphogenetic protein2BMP2)[29]牛血清蛋白（BSA）[30]溶菌酶(Lysozyme)[31]bFGF[32]EGF[33]PDGFbb[34]NGF[35]
图 13 微孔微米纤维纳米纤维组织工程支架细胞粘附模式图
ALP[36]牛胶原蛋白等载入电纺支架基：BMP2[3738]腺病毒 E1（Adenovirus E1）[39]基等
够电纺加工成组织工程支架材料种分天然材料合成高分子材料复合物天然聚合物明胶胶原丝素蛋白羟基磷灰石透明质酸纤维蛋白DNA 生长子等基具亲水性时具生物学功合成高分子材料降解材料包括PLAPGAPLGAPCL少量非降解材料聚环氧乙烷(PEO)聚氨基甲酸酯（PU）等加工血支架等众合成生物聚合物材料中脂肪族聚酯生物降解具生物相容性良机械性成应广材料天然工合成聚合物纳米纤维生物化学生物力学结构性质药物释放方面性佳
12 国外废腈纶综合利
腈纶（膨松耐晒）聚丙烯腈纤维国商品名国外称奥纶开司米纶通常指 85丙烯腈第二第三单体聚物湿法纺丝干法纺丝制合成纤维腈纶纤维性羊毛合成羊毛 腈纶 化学组成聚丙烯腈 ( PAN) 合成纤维品种 产量约占纤维总产量 1 4年 着合成纤维工业迅猛发展 产生量聚丙烯腈废料( 废丝废块废浆) 统计 国腈纶废料约占聚丙烯腈生产总量 1 ~ 2腈纶废料解聚 热压成型 作燃料 聚丙烯腈纤维工业生产 关腈纶废料综合利研究已广泛开展欧美日等发达国家利腈纶废料做纺织工业织物浆剂 水质处理剂等 国 60 年代开展研究取较进展 作油田处理剂 工业废液絮凝剂 土壤改良剂等 年利腈纶废料制备高分子吸水树脂 聚合物阻垢剂等方面研究已引起关注
121 废腈纶化学处理
般废腈纶化学处理般采三种方法
（1） 酸法水解
硫酸等强酸催化剂 PAN 水解硫酸浓度般 50 种方法酸浓度成高 处理程会产生量废水 造成二次污染 般少采
（2） 碱法水解
2 ~ 10 NaOH 水溶液中 PAN 60~ 100 ℃ 温度进行常压水解中反应温度反应时间NaOH 量影响 PAN 水解程度素实验表明 反应温度低时间短NaOH 量少 PAN 水解程度完全HPAN 分子链中丙烯酰胺单元占例 颜色棕红色 反 PAN 水解程度趋完全 HPAN 分子链中丙烯酸单元占例 颜色呈淡黄色碱法水解反应条件温 设备特殊求 安全 目前水解 PAN 常方法
（3） 加压催化加压水解
PAN 废料 101~122MPa 压力 170~ 200 ℃温度进行水解水解产物固含量高 反应温度压力高 设备求苛刻 利推广 目前发展催化加压水解法王杰等采适催化剂抗氧剂 压力 0 77MPa 温度 170 ℃ 水解 PAN 5h 固含量 226水解产物 粘度高达 2 306mPa s( 50 ℃ )
122 腈纶废料应
腈纶水解产物实质丙烯酰胺丙烯酸规聚物 着水解程度水解产物应领域中
（1） 作絮凝剂
该产物铅盐配合 某废水直接水解液稀释进行处理产物染整造纸制革等废水良絮凝效果染料废水处理 适炼油厂废水处理
（2） 制吸水材料
通控制水解程度制备吸水剂该吸水剂吸水率( 纯水) 500g g 吸生理盐水率 60g g 吸水时间 25min
（3） 作油田处理剂
形成堵水剂较高强度表观粘度 较理想堵水调剖剂作钻井液处理剂 具降滤失增粘防堵润滑等作
（4） 粘土质土壤改良剂
水解产物粘土交联形成团粒化结构 土壤成适度颗粒 水通性空气流通性改善 作数倍腐殖土 土壤中加入0 02 ~ 0 03 水解产物显著促进作物生长
（5） 皮革填充剂
应猪牛正面革填充 填充性皮革丰满柔软 消松面 增进铬液吸收 减少铬污染
13 TNT 废水处理研究现状
TNT 红水 TNT 精制程中产生 粗制 T NT 中含酸 含许杂质杂质酸必须 符合军 需精制精制程产生红水呈深红色透明碱性溶解机物浓度高典型成分水 76 5机物 17 6 机物 5 9红水中机物成分异常复杂 已知中含机物分子达 70 种 中红色焦油物化学结构尚未弄清红水毒 处理困难国家明令禁止 TNT 红水排放目前处理 TNT 废水方法：生物法吸附法光电化学法催化法氧化原法水解法种方法结合
131 TNT 废水处理方法
1311 物理方法
1 吸附法
利活性炭合成树脂等孔性物质吸附作 TNT目前处理 TNT 废水效物理方法废水活性炭吸附目前已成功生产美国华阿陆军弹药厂采法处理 TNTRDX 混合废水[40]法存许足热分解吸附 TNT 会爆炸危险饱炭生疏松易碎[41]活性炭方法结合许成功范例活性炭吸附离子交换法活性炭厌氧流化床活性污泥法[42]
国范广裕等进行磺化煤白球树脂处理 TNT 炸药研究处理废水达国家排放标准交联丙烯酸苯乙烯聚合物孔吸附树脂生产废水中 TNT[45]某脱水植物体（墨西哥黑甜玉米柑橘等）天然黏土 TNT 定吸附力
2 焚烧法
TNT 红水重油焚烧炉中混合燃烧 TNT处理 TNT 红水简单方法法简单易行存安全焚烧炉寿命尾气净化炉渣处理等问题外法耗费较高
3 萃取法
利 TNT 溶剂中溶解性萃取剂常苯汽油醋酸丁酯等法浓度较高 TNT 废水较效般认原水中硝基化合物浓度 1000mgL 时选择合适萃取剂污物率达 90该法处理周期短耗费低高浓度硝基苯处理较难彻底需辅工艺采膜萃取法（甲苯萃取剂聚偏氟乙烯中空纤维膜器）处理 TNT 废水率达 95
1312 化学方法
1 紫外光法
波长 254 400 nm 紫外光量 475300 kJmol 1 数机物结合 500300 kJmol1 两者量相 紫外光射机物时 机物分子基态变稳定激发态 种化学键受破坏 反应程中生成氢氧化物迅速分解机酸醛酮乙醇 时分解物包括游离基继续氧化直生成二氧化碳甲烷水薛东等研究紫外光
处理 TNT 废水行性 结果表明 紫外光 1 h 废水 COD 率 10 TNT 浓度降低 45 12 h COD 率 35
2 臭氧组合臭氧法
利臭氧强氧化性处理 TNT 废水法降解速度快率高耗电量成较高 O3 毒水溶性差利率高外研究吸附氧化法 ACO3 组合法处理 TNT 废水发现般常规吸附法焚烧法生化法佳
3 半导体光催化氧化法
TiO2ZnOCdS 等半导体材料受量禁带宽度光射时会发生电子跃迁 半导体表面形成电子空穴光生空穴具强电子力表面吸附 OH1 H2O 分子氧化成强氧化性OH 基基团水中机物降解 CO2 等害物[51]许文献报道法目前处理机废水理想方法
4 超界水氧化法
温度高 374℃压力压力位 221×105Pa 时处气液状态水机组分良性溶剂 O2 具完全混性水中空气O2 H2O2 作氧化剂 TNT 水解氧化产物O2CO2H2O法种快速高效污水中毒害机物方法方法效污物法够深度处理毒害化法需耐高压耐腐蚀反应器
14 研究目意义研究容
141 研究目意义
年 着合成纤维工业迅猛发展 产生量聚丙烯腈废料( 废丝废块废浆) 统计 国腈纶废料约占聚丙烯腈生产总量 1 ~ 2腈纶废料解聚 热压成型 作燃料 聚丙烯腈纤维工业生产 关腈纶废料综合利研究已广泛开展实验目通废腈纶进行度溶溶利静电纺丝技术进行纺丝然纺丝进行改性吸附 TNT 红水中机物方面废弃腈纶利方面探究静电纺丝腈纶纤维改性腈纶丝红水吸附状况
142 研究容
文研究容：
（1） 寻找合适溶剂废腈纶进行溶解
（2） 废腈纶丝进行静电纺丝探讨出佳纺丝条件
（3） 纺出丝进行表面官团化
（4） 废腈纶腈纶丝官团化腈纶丝分吸附 TNT 红水然分测定 COD
2 实验部分
21 实验仪器药品
211 实验仪器
试验中仪器设备见表 21
表 21 实验仪器规格生产厂家
实验仪器
型号
生产厂家
傅里叶红外光谱仪
Spectrum100
美国 Perkin Elmer 公司
COD 测定仪
5B3C(V8)
连华科技
扫描电镜
S4800
日立
集热式磁力搅器
DFⅡ
江苏省金坛市荣华仪器限公司
高压静电纺丝器
SS2534
北京永康乐业科技发展限公司
212 实验药品
试验中化学试剂纯度生产厂家见表 22
表 22 实验原料览表
实验原料
纯度
生产厂家
废腈纶
―
―
NN二甲基甲酰胺(DMF)
分析纯
西陇化工股份限公司
四氢呋喃
分析纯
西陇化工股份限公司
氢氧化钠
分析纯
北京化工厂
乙醇
分析纯
北京化工厂
22 实验方法
221 废腈纶纺丝液制备
二甲基甲酰胺（DMF）种途极广化工原料种途广优良溶剂聚丙烯腈纤维等合成纤维湿纺丝聚氨酯合成塑料制膜作油漆脱漆剂溶解某低溶解度颜料颜料带染料特点实验作废腈纶溶剂表 3 计算量称取药品准确称量废腈纶分加入装 50mlNN二甲基甲酰胺锥形瓶中加热冷凝回流 4h废腈纶完全溶解取出加热温度 80℃配置 3 种溶液作纺丝液
表 23 浓度废腈纶溶液
废腈纶
DMF(二甲基甲酰胺)
浓度
836g
50ml
15
903g
50ml
16
1040g
50ml
18
222 静电纺丝制备聚丙烯腈纤维
纺丝液分装入塑料针筒制备轴针头塑料针筒组装起手动推动纺丝液保证溶液针头中流出然针筒固定注射泵面量取定长度铝箔 卷绕包覆制滚筒面收集纳米纤维开启高压电源定数值直形成稳定泰勒锥静电纺丝中纺丝电压采实验室验参数静电纺丝电压 15KV接收距离 15cm
223 腈纶纺丝改性
腈纶强碱介质中 氢氧化钠氢氧化钾水玻璃磷酸三钠磷酸三钾硫化钠氨水氢氧化钙等作发生水解 般氢氧化钠促进剂碱法水解程酸法水解相似 CN 基先水解 CONH2 进步水解 COONa 基团 伴着 N2 气体放出
实验配制 5g80ml 水氢氧化钠溶液干表 4 精确量取配制氢氧化钠溶液乙醇 05g 腈纶纺丝分加入例乙醇氢氧化钠溶液混合溶液中加热
（温度 80℃）冷凝回流 4h乙醇淋洗
表 24 改性条件
腈纶纺丝
乙醇
氢 氧 化 钠 溶 液
(5g800ml)
例
05g
90ml
10ml
91
05g
80ml
20ml
82
05g
70ml
30ml
73
224 TNT 红水吸附
分称取 025g 废腈纶腈纶纺丝改性纺丝分加入 25ml 稀释 100 倍 TNT
红水中加热（40℃）冷凝回流 3h
23 表征手段
231 SEM 分析测试
采日立S4800 型场发射扫描电镜静电纺丝制备纳米纤维外观形貌进行表征工作原理通场发射电子枪发射出直径 50μm 电子束电子束电场作三级聚光镜聚焦成直径约 50nm 左右电子束射样品表面逐步扫描样品相互作激发生成二次电子二次电子信号信号检测器检测放时阴极射线亮度会产生变化显示系统中获取高分辨率放图目前普通钨丝灯电子显微镜分辨率超 3nm场发射电子显微镜分辨率更高已达 6 埃纳米纤维膜导电性较差测试时候容易产生荷电现象成清楚增加纤维膜身电导性制备试验样品时试样品表面镀金
232 FTIR 分析测试
实验采 Spectrum100 型傅里叶红外光谱仪（美国Perkin Elmer 公司）废腈纶腈纶纺丝改性纺丝纤维基团进行测试红外光谱仪原理通光源发射光分束器 束光动镜反射束光定镜反射通分束器动镜反射光合起形成干涉光透样品进入检测器然形成干涉图助傅里叶变换函数红外光谱图种化学键特征频率通光谱图参标准特征频率表纤维薄膜具基团
233 COD 分析测试
实验采第八代(国际双参数型) COD 氨氮 双参数快速测定仪 5B3C 型(V8（)
连华科技）
TNT 红水（稀释 100 倍）分废腈纶腈纶纺丝改性腈纶纺丝处理 TNT 红水进行 COD 测定化学需氧量 COD（Chemical Oxygen Demand）化学方法测量水样中需氧化原性物质量废水废水处理厂出水受污染水中强氧化剂氧化物质
（般机物）氧量河流污染工业废水性质研究废水处理厂运行理中重较快测定机物污染参数常符号 COD 表示实验通测定 COD 量表征三种样品 TNT 红水吸附效果
3 结果讨
31 静电纺丝佳条件探讨
311 溶剂选择
合成聚丙烯腈中常溶剂二甲基亚砜（DMSO）二甲基甲酰胺（DMF）硫氰化钠（NaSCN）硝酸（HNO3）四氢呋喃（THF）水（H2O）等溶剂时反应影响样样溶液聚合时相反应条件溶剂反应转化率产物均分子量 DMSO DMF 例 AN DMF 链转移常数较 DMF 中产物均分子量较相反应时间时转化率较 DMF 废腈纶溶解力实验采 DMF 作废腈纶溶剂图 31 四氢呋喃 DMF 作溶剂时
图 31 溶剂溶解情况：(1)NN二甲基甲酰胺（2）四氢呋喃
312 浓度纤维形貌影响
图 32 浓度废腈纶纺丝液相纺丝条件制备纤维SEM 图：中（a） 浓度 15图图（b）浓度 16图（c）浓度 18张图中右半部分区域应图中放图图（a）知体系中梭形蛛丝结构低倍见部分纤维结构 高倍纤维形状更加清晰纤维粗细严重均匀纺丝液浓度低佳纺丝浓度纺丝程中易形成珠串着纺丝液浓度增加（16）图（b）中出
(a)
(b)
(c)
图 32 浓度纺丝液制备纳米纤维 SEM(a)15wt(b)16wt(c)18wt
低倍纤维形状 然明显见体系中然少量串珠梭型高倍纤维直径较均匀粗细较均匀继续增加纺丝液浓度 18图（c）较适宜浓度电纺纤维 SEM该片出纤维表面较光滑处直径均高倍表面缺陷存 结果表明浓度低 15时溶液粘度太低表面张力 分子间带电荷排斥力表面张力时法形成表面 Talor 锥溶液滴壁粘附力够成液滴状滴落喷丝头末端保持稳定连续液流电场中易拉伸溶剂易挥发喷射时呈液滴状接收收集筒收集网出现量液滴浓度介 15~16间时阶段形成完全纤维图（a）示纤维颗粒体断丝现象喷射流拉伸分化程中纺丝液粘度低导致拉伸性差电场中延展性差浓度达 18时然直径较纤维表面光滑处直径均继续增加纺丝液浓度时候发现溶液粘度流变性变具纺性 纺丝液浓度 18时佳纺丝浓度
32 腈纶丝改性氨基化研究
321 改性条件探讨
图 33 34（a）静电纺丝形成废腈纶丝氢氧化钠乙醇水溶液处理样品数码片图知条件致时氢氧化钠溶液（5g80ml 水）乙醇例 2： 8 时腈纶纺丝改性发生断裂严重收缩表面积减颜色粉红变黄色 34(b)
出氢氧化钠溶液（5g80ml）乙醇例 19 时腈纶纺丝外表形态没发生太缩聚改变颜色粉红变棕黄色考虑续实验希
图 33 腈纶纺丝
静电纺丝结构改变腈纶丝认氢氧化钠溶液乙醇例19 时 适宜条件
反应程中反应物颜色变化氰基水解程中红棕色CN产生混合物粘度呈现出迅速变达值迅速减然逐渐缓慢增程水解物粘度变化着水解反应进行氰基先水解成酰胺基水溶性酰胺基浓度增时混合物粘度逐渐增酰胺基浓度达界值时部分水解 PAN 分子中水溶性酰胺基非溶性氰基水巨束缚作流动受严重限制粘度出现
(b)
(a)
图 34 例氢氧化钠溶液改性结果：（a）82(b)91
值时开始量释放出氨气旦超界浓度两种基团水束缚作急剧降着水解反应进行酰胺基浓度逐渐增酰胺基进步水解成羧基 氰基浓度越越粘度缓慢增 碱浓度越水解速度越快溶解越彻底
322 改性前 SEM 分析
图 35 改性腈纶纺丝 SEM
图 35 改性腈纶纺丝 SEM 图 通图 34（c）发现改性腈纶纺丝低倍 SEM 观察球状颗粒认腈纶纺丝碱性水解表面附着氢氧化钠未洗净原丝形态然清晰见高倍纤维表面然光滑直径较均认氢氧化钠溶液（05g100ml 水）乙醇例 19 时腈纶丝结构没破坏
323 红外分析
废腈纶傅立叶红外光谱图见图 36图 36 出 2250cm1 处CN 基团特征吸
92
90
88
Transmittance
86
84
82
80
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavenumber(cm1 )
图 36 废腈纶 FTIR 光谱图
130
Transmittance
120
110
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavenumber(cm1 )
图 37 腈纶纺丝 FTIR 图
100
150
Transmittance
200
250
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavenumber(cm1 )
图 38 改性腈纶纺丝 FTIR 光谱图
收峰图 37 废腈纶傅立叶红外光谱图图中 2250cm1 CN 基团特征吸收峰图 38 中该处吸收峰消失 1600cm1 1400cm1 附出现典型酰胺基团羧酸基团吸收峰CN 基团水解原3500cm1 处吸收峰回潮时OH 吸收峰
324 COD 测试分析
表 31 COD 测试结果表中数知吸附溶液 COD 值原 TNN 红水
表 31COD 检测结果
样品
COD（mgL）
TNT 红水
1152
废腈纶
1360
腈纶纺丝
2343
改性纺丝
2240
高废腈纶腈纶纺丝改性纺丝中机物分子溶液中扩散结果改进措施纺丝程中加入胶凝剂时间关系没开展方面工作
结
文针废腈纶静电纺丝表面官化开展研究通尝试溶剂找较溶解废腈纶溶剂通控制变量法废腈纶佳纺丝条件进行探讨保持条件致情况纺丝液浓度纺丝外貌形态影响出佳纺丝浓度通浓度氢氧化钠溶液腈纶纺丝进行改性出佳改性条件通废腈纶腈纶纺丝改性腈纶纺丝 TNT 红水进行吸附 COD 测定仪吸附情况进行表征实验基础结：
（1） 分浓度 15 wt16wt18wt纺丝液进行静电纺丝通三种纺丝样品进行 SEM 分析发现浓度 15时易形成珠串浓度 16时串珠结构存 纤维继续增加纺丝液浓度 18形成纤维结构纤维表面较光滑处直径均高倍表面缺陷存 18废腈纶佳纺丝浓度
（2） 浓度氢氧化钠乙醇溶液腈纶纺丝进行改性时发现氢氧化钠溶液
（5g10ml 水）乙醇例 28 时腈纶纺丝表面积收缩甚发生断裂现象氢氧化钠溶液（5g80ml 水）乙醇例 19 时腈纶纺丝表面积发生轻微收缩表面没破坏颜色粉红色变棕黄色通 SEM 分析发现纤维形态然清晰见 高倍纤维表面然光滑直径较均
（3） 分废腈纶腈纶纺丝改性纺丝 TNT 红水进行吸附然分 COD 测定仪测定 TNT 红水三种吸附红水 COD发现吸附 TNT 红水 COD 高原 TNT 红水 COD吸附时候吸附剂中机物分子红水中扩散结果
致 谢
首先感谢导师吕凤柱老师毕业文全部实验吕老师悉心指导完成方案选定实验程改进测试表征等始终老师帮助督导完成老 师私帮助够利完成毕业文吕老师严谨思维力治学态度值 断学懂做学问必须勤学问思考老师教仅仅专业知识更 踏实工作作风严谨科学态度易风范位师兄教会实验基思 路量实验仪器方法帮解决少实验中遇困难
没实验室学帮助事情难完成感谢学实验室师兄师弟师姐师妹谢谢帮助生活实验方面实验探讨灵感太太谢谢
帮助致诚挚感谢
参考文献
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中国质学（北京）
科 毕 业 文
题 目 废腈纶丝静电纺丝表面氨基化研究
英文题目 Electrospinning of waste polyacrylonitrile and amination of its surface
学生姓名 XX 院 （系） 材料科学工程专 业 材料化学 学 号 1003102225 指导教师 XXX 职 称 副教授
二 O 四 年 五 月
中国质学（北京）科毕业设计（文）务书
学生姓名
陈鸾
班级
10031022
专业
材料化学
导师姓名
吕凤柱
职称
副教授
单位
材料科学工程学院
毕业设计（文）题目
废腈纶静电纺丝表面氨基化研究
毕业设计（文）容求：
（1） 寻找合适溶剂废腈纶进行溶解
（2） 废腈纶丝进行静电纺丝探讨出佳纺丝条件
（3） 纺出丝进行表面官团化
（4） 废腈纶腈纶丝官团化腈纶丝分吸附 TNT 红水然分测定 COD
毕业设计（文）参考资料：
1 周姝娜杨华李莉．国腈纶废料改性应况[J]．江苏化工199826(1)：
1114
2 Fong H Reneker DH Electrospinning and Formation of NanofibersIn Salem DR editor
Structure Formation in Polymeric FibersMunichHanser 2001 225246
3 Hohman MM Shin M Rutledge GBrenner M P Electrospinning and Electrically Forced Jets
Applications ⅡPhysics of Fluids200142（25）：99559967
4张文晶静电纺丝法制备聚丙烯腈纳米纤维硕士学位文黑龙江：黑龙江学2011
5张迎秋静电纺丝制备纳米纤维电化学中应研究硕士学位文辽宁：辽宁学2013
毕业设计（文）应完成工作：
1完成文相关实验
2翻译篇外文文献
3撰写毕业文
毕业设计（文）进度安排：
序号
毕业设计（文）阶段容
时间安排
备注
开题报告实验仪器药品筹备
35——317
废腈纶溶解静电纺丝制
备聚丙烯腈纳米纤维废腈纶纺丝改性
318——331
完成实验需种测试整
理数
41——515
撰写毕业文完成文答辩
516——530
课题信息：
指导教师签名：
年
月
课题性质： 设计
文
课题源： 教学
科研√
生产
发出务书日期：
日
教研室意见：
教研室签名：
年
月
日
学生签名：
摘
聚丙烯腈纤维工业生产 关腈纶废料综合利研究已广泛开展欧美日等发达国家利腈纶废料做纺织工业织物浆剂 水质处理剂等静电纺丝技术(electrospinning)种利聚合物流体强电场作通金属喷嘴进行喷射拉伸获直径数十纳米数微米纳米级纤维纺丝技术文通实验探讨废腈纶佳纺丝条件腈纶纺丝改性进行研究通 SEM FTIR 改性进行表征
研究发现纺丝液浓度 18时利腈纶静电纺丝氢氧化钠溶液
（5g80ml 水）乙醇例 19 时腈纶纺丝发生轻微收缩表面没破坏 废腈纶腈纶纺丝改性腈纶纺丝 TNT 红水进行吸附发现吸附TNT 红水COD 均高原TNT 红水腈纶丝缓慢水体中溶解造成
关键词：废腈纶静电纺丝改性TNT 红水
ABSTRACT
Since the production of polyacrylonitrile fiber industrial studies of acrylic waste comprehensive utilization have been widely carried out Europe and the United States Japan and other developed countries mainly use a acrylic scrap for textile fabric sizing agent water treatment agent etcElectrostatic spinning technology is a kind of method for preparation of fibers from tens of nanometers to several microns in diameter through the metal nozzle jet stretching of polymer fluid under the action of a strong electric field This paper discusses the optimum spinning conditions of waste acrylic and the modification acrylic spinning fibers was studied and characterized by SEM and FT IR
Study found that when the concentration of spinning solution was 18 the produce morphology of polyacrylonitrile was fibers As the sodium hydroxide solution (5 g 80 ml) of water and ethanol proportion was 19 acrylic spinning surface area only possessed a slight contraction the surface was not damaged polyacrylonitrile fiber electrostatic spinning fibers and modified electrostatic spinning fibers were used on TNT red water adsorption the COD of the TNT solution after treatment wre higher than the original TNT red water due to the dissolution of polymer into the solution
Key words PolyacrylonitrileElectrostatic spinningModificationTNT red water
目 录
1 绪 1
11 静电纺丝技术 1
111 静电纺丝装置原理 2
112 静电纺丝技术应 4
12 国外废腈纶综合利 6
121 废腈纶化学处理 7
122 腈纶废料应 7
13 TNT 废水处理研究现状 8
131 TNT 废水处理方法 8
14 研究目意义研究容 9
141 研究目意义 9
142 研究容 9
2 实验部分 10
21 实验仪器药品 10
211 实验仪器 10
212 实验药品 10
22 实验方法 10
221 废腈纶纺丝液制备 10
222 静电纺丝制备聚丙烯腈纤维 11
223 腈纶纺丝改性 11
224 TNT 红水吸附 11
23 表征手段 12
231 SEM 分析测试 12
232 FTIR 分析测试 12
233 COD 分析测试 12
3 结果讨 13
31 静电纺丝佳条件探讨 13
311 溶剂选择 13
312 浓度纤维形貌影响 13
32 腈纶丝改性氨基化研究 15
321 改性条件探讨 15
322 改性前SEM 分析 16
323 红外分析 17
324 COD 测试分析 18
结 19
致 谢 20
参考文献 21
1 绪
11 静电纺丝技术
静电纺丝技术(electrospinning)国般简称电纺种利聚合物流体强电场作通金属喷嘴进行喷射拉伸获直径数十纳米数微米纳米级纤维纺丝技术通静电纺丝技术纳米级纤维具直径表面积孔隙率高精细程度致等特点组织工程传感器工业国防农业工程等领域具极发展潜力医药领域诸伤口敷料控制释放体系等方面着巨应前景科学基础 发明视静电雾化技术种特例静电雾化静电纺丝区：两者工作介质静电雾化采粘度较低牛顿流体静电纺丝采粘度较高非牛顿流体静电雾化技术静电纺丝技术原理类似前者研究者提供定理基础静电纺丝程涉学科领域研究处探索阶段然早 1934 年Formals 发明静电力制备聚合物纤维实验装置申请专利专利中公布丙酮作溶剂醋酸纤维素溶液电极间形成射流 静电推力产生聚合物纤维
静电纺丝技术思路早源液体电场力作电喷射行研究Raleigh 1882 年研究发现液滴承受电场力超表面张力时原衡状态破悬挂金属喷丝头液滴分裂成系列带电液滴种稳定现象称Raleigh InstabilityTaylor 1915 年研究液滴电场发生分裂问题发现着电场强度增加原处衡状态液滴逐渐拉长液滴承受电场力表面张力数值相等时形成顶角 493℃圆锥种带电锥体称 Taylor 锥液滴电场力作拉伸分裂程基认识液体电喷技术逐渐应制备精细纤维逐步发展成获高聚物纳米级纤维静电纺丝技术世纪九十年代Reneker 教授研究组系列高分子材料进行静电纺丝电纺丝程中纤维形成机理做详阐述进步完善静电纺丝技术理基础目前电纺丝技术研究仅仅局限射流动力学聚合物纺丝等角度作定分析静电纺丝应范围狭窄年纳米技术迅速发展推动高压静电纺丝种制备纳米级纤维技术研究工作
静电纺丝制备微纳米孔纤维方法步法步法
静电纺丝步法制备纳米孔纤维通聚合物溶解高挥发性溶剂中通静电纺丝程高分子微液体流高压电场中高速拉伸溶剂发生快速挥发促液体流发生快速相分离形成溶剂富集相聚合物富集相聚合物富集相固化终形成纤维骨架 溶剂富集相形成纤维孔道
静电纺丝步法分种：（1）聚合物混静电纺丝处理法该方法分制备两种聚合物纺丝液定例混合两种聚合物溶解溶剂里静电纺丝成型通处理工艺中种成分形成孔结构处理工艺包括热降解溶剂萃取紫外光射交联处理等方式（2）聚合物溶液中添加机成分静电纺丝处理法通制备聚合物纺丝溶液中添加机盐作成孔剂溶液静电纺丝成型机盐形成纳米孔结构（3）聚合物溶液掺杂静电纺丝处理法该方法聚合物溶液中添加溶性金属盐溶液纳米粒子混形成均匀溶液通静电纺丝制备纳米纤维高温煅烧机成分具高表面积机纳米孔纤维
111 静电纺丝装置原理
1） 静电纺丝原理
典型静电纺丝装置图 11 示高压发生器带细喷头容量接收装置三部分组成静电纺丝程中高压聚合物溶液者熔体喷丝头里喷射出形成带电射流达接收装置前带电射流溶剂挥发凝结聚合物冷固化形成聚合物纤维沉积接收装置[12]高压静电发生器导出阳极插入聚合物溶液熔融液中
图 1 1 静电纺丝装置图[3]
外电极接收装置相连(般接收装置接) 没外加电压时聚合物流体表面张力作贮积毛细外流电场开启时电场力作流体表面产生量静电电荷外加电压产生电场力较时电场力足溶液中带电荷部分溶液中喷出着电压加带电流毛细顶端液滴逐渐拉长形成带电锥体(称泰勒锥) 电场强度增特定界值时流体表面电荷斥力表面张力带电锥体形成股带电喷射流带电聚合物喷射流稳定拉长程喷射流变长变细时溶剂挥发纤维固化序状排列收集装置形成纤维毡(网者膜)
通介绍静电纺丝包括方面：(1)带电液锥形成（2）射流形成细化（3）溶剂挥发引起纤维固化成型
2） 静电纺丝接收装置
般两种方法纤维聚集体种利动态收集装置种利操电场控制静电纺丝喷射流运动方外利静态收集装置水浴收集装置定排列形式纤维聚集体
实验利高速旋转圆柱体接收装置(见图 12) 旋转圆柱体圆周方取排列纤维Matthews 等[3]研究圆柱体旋转速度胶原质排列程度影响转速< 50 转 min 时胶原质纤维序排列转速增加 4500 转min 时胶原质纤维呈现定程度取排列种接收装置优点装置简单面积部分取排列纤维缺点高度序排列纤维聚集体难果旋转速度会纤维断裂
图 12 高速旋转圆柱状接收装置
112 静电纺丝技术应
着年静电纺丝技术深入研究聚合物纳米纤维应已初增强复合材料发展生物领域光学电子等更领域值注意数静电纺丝纳米纤维应没达工业生产水仅仅停留实验室研究发展阶段静电纺丝纳米纤维巨应潜力必吸引学术领域政府部门全世界工业领域更注意
（1） 增强复合材料
纳米纤维材质微米尺寸纤维更机械性外具更独特优异性纳米纤维终会纳米复合材料制备中重应例复合材料中假基体聚合物纤维折光指数光散射会引起复合材料透明尺寸见光波长纳米纤维解决缺陷[4] 静电纺丝聚合物纳米纤维复合材料中作增强材料Kim 等[5]研究 PBI 静电纺丝纳米纤维环氧树脂基体橡胶基体中增强效果目前止静电纺丝纳米纤维增强聚合物复合材料目保持合适机械性基础提供优异物理(例光学电学) 化学性例 Bergshoef 等[4]利直径 30～200nm 尼龙纳米纤维环氧树脂复合材料硬度拉伸性增强保持环氧树脂复合材料透明度
（2） 滤介质材料
纤维材料作滤介质具高滤效率低空气阻力优点[6]滤效率纤维性直接关系般着纤维直径减滤效率增静电纺丝技术关早商业产品Freudenberg Nonwovens连续丝制备静电纺丝滤介质[7] 静电纺丝纳米纤维膜作传统液体气体滤特殊聚合物者选择溶剂涂层作分子滤器化学生物武器试剂探测滤[8]
（3） 生物工程应
目前静电纺丝聚合物纳米纤维应集中生物工程方面仿生学角度数组织器官纳米纤维形式结构堆积起通静电纺丝技术聚合物纳米纤维软组织修复方面 例血修复等[910]外优点利静电纺丝技术生物相容性聚合物纳米纤维直接设计准备植入身体组织修复器件沉积成细孔纤维[11]积纤维减少身体身组织修复器件间硬度匹配性纳米纤维尺寸细胞模拟天然细胞外基质结构生物功提供细胞种植繁殖生长理想模板[1213]聚合物纳米纤维非织
造布表面积空隙作皮肤口治疗作伤口治疗纳米非织造布纤维般空隙尺寸约500nm～1μm 间足保护伤口细菌感染纳米纤维直接沉积伤口[14]基药物相应载体表面积越药物溶解速度越原理 纳米纤维作药物释放载体Ignatious 等[15]研究含药物聚合物静电纺丝纳米纤维 设计够提供快速直接延迟者改性溶解持续者间断释放药物释放控制体系Kenawy等[16]研究四环素静电纺丝聚乳酸纤维聚乙烯 醋酸乙烯酯聚物纤维混合物纤维基体中药物释放情况静电纺丝纳米纤维作皮肤清洁皮肤护理者治疗医性面膜[17]纳米纤维面膜空隙表面积面膜中添加成分迅速转移皮肤添加活性成分充分利具透气性[18]
（4） 防护服
理想军防护服质轻具呼吸性织物制作方面行动较方便抵制害化学试剂侵入空气水汽透具呼吸性利静电纺丝技术沉积纳米纤维层具表面积孔隙率空隙足阻抗化学害试剂气溶胶形式侵入妨碍透气性[19]初步研究结果表明静电纺丝纳米纤维传统织物具限度阻抗湿蒸气扩散非常效捕获悬浮颗粒力作理想防护服表现出强潜力[2021]
（5） 电子光化学方面研究
导电纳米纤维制备电子器件例传感器孔电极电磁干涉防护腐蚀防护光电器件等[2223]Waters 等[24]利静电纺丝纤维制备光感应液晶器件部分包括厚度μm 含液晶材料纳米纤维层纤维层放置两电极间通两电极电场穿纤维层改变液晶纳米纤维复合物透明性电场作液晶器件完全透明态完全透明态间转换纤维尺寸决定液晶材料纤维间折光指数差异敏感性类器件里纳米尺寸聚合物纤维非常必[25]
（6） 组织工程支架
天然细胞外基质(Extracellular matrixECM)直径分布十百纳米蛋白纤维 胶原蛋白弹性蛋白纤维形成具三维结构网状结构细胞物质交换提供场 组织生长提供支撑弹性聚合物纳米纤维形态类似天然细胞外基质细 胞生长提供三维空间更黏附位点组织工程支架制备方面具独特优势
（图 13）图 13 微孔微米纤维纳米纤维组织工程支架细胞粘附模式图 Rosenberg 研究发现[26]纳米材料细胞行显著影响通材料胚胎细胞引导进入 6nm 空间 实验表明细胞身尺度纤维具更黏附特性[2728]已种生物分子负载电纺纳米纤维膜蛋白类骨形成蛋白(Bone morphogenetic protein2BMP2)[29]牛血清蛋白（BSA）[30]溶菌酶(Lysozyme)[31]bFGF[32]EGF[33]PDGFbb[34]NGF[35]
图 13 微孔微米纤维纳米纤维组织工程支架细胞粘附模式图
ALP[36]牛胶原蛋白等载入电纺支架基：BMP2[3738]腺病毒 E1（Adenovirus E1）[39]基等
够电纺加工成组织工程支架材料种分天然材料合成高分子材料复合物天然聚合物明胶胶原丝素蛋白羟基磷灰石透明质酸纤维蛋白DNA 生长子等基具亲水性时具生物学功合成高分子材料降解材料包括PLAPGAPLGAPCL少量非降解材料聚环氧乙烷(PEO)聚氨基甲酸酯（PU）等加工血支架等众合成生物聚合物材料中脂肪族聚酯生物降解具生物相容性良机械性成应广材料天然工合成聚合物纳米纤维生物化学生物力学结构性质药物释放方面性佳
12 国外废腈纶综合利
腈纶（膨松耐晒）聚丙烯腈纤维国商品名国外称奥纶开司米纶通常指 85丙烯腈第二第三单体聚物湿法纺丝干法纺丝制合成纤维腈纶纤维性羊毛合成羊毛 腈纶 化学组成聚丙烯腈 ( PAN) 合成纤维品种 产量约占纤维总产量 1 4年 着合成纤维工业迅猛发展 产生量聚丙烯腈废料( 废丝废块废浆) 统计 国腈纶废料约占聚丙烯腈生产总量 1 ~ 2腈纶废料解聚 热压成型 作燃料 聚丙烯腈纤维工业生产 关腈纶废料综合利研究已广泛开展欧美日等发达国家利腈纶废料做纺织工业织物浆剂 水质处理剂等 国 60 年代开展研究取较进展 作油田处理剂 工业废液絮凝剂 土壤改良剂等 年利腈纶废料制备高分子吸水树脂 聚合物阻垢剂等方面研究已引起关注
121 废腈纶化学处理
般废腈纶化学处理般采三种方法
（1） 酸法水解
硫酸等强酸催化剂 PAN 水解硫酸浓度般 50 种方法酸浓度成高 处理程会产生量废水 造成二次污染 般少采
（2） 碱法水解
2 ~ 10 NaOH 水溶液中 PAN 60~ 100 ℃ 温度进行常压水解中反应温度反应时间NaOH 量影响 PAN 水解程度素实验表明 反应温度低时间短NaOH 量少 PAN 水解程度完全HPAN 分子链中丙烯酰胺单元占例 颜色棕红色 反 PAN 水解程度趋完全 HPAN 分子链中丙烯酸单元占例 颜色呈淡黄色碱法水解反应条件温 设备特殊求 安全 目前水解 PAN 常方法
（3） 加压催化加压水解
PAN 废料 101~122MPa 压力 170~ 200 ℃温度进行水解水解产物固含量高 反应温度压力高 设备求苛刻 利推广 目前发展催化加压水解法王杰等采适催化剂抗氧剂 压力 0 77MPa 温度 170 ℃ 水解 PAN 5h 固含量 226水解产物 粘度高达 2 306mPa s( 50 ℃ )
122 腈纶废料应
腈纶水解产物实质丙烯酰胺丙烯酸规聚物 着水解程度水解产物应领域中
（1） 作絮凝剂
该产物铅盐配合 某废水直接水解液稀释进行处理产物染整造纸制革等废水良絮凝效果染料废水处理 适炼油厂废水处理
（2） 制吸水材料
通控制水解程度制备吸水剂该吸水剂吸水率( 纯水) 500g g 吸生理盐水率 60g g 吸水时间 25min
（3） 作油田处理剂
形成堵水剂较高强度表观粘度 较理想堵水调剖剂作钻井液处理剂 具降滤失增粘防堵润滑等作
（4） 粘土质土壤改良剂
水解产物粘土交联形成团粒化结构 土壤成适度颗粒 水通性空气流通性改善 作数倍腐殖土 土壤中加入0 02 ~ 0 03 水解产物显著促进作物生长
（5） 皮革填充剂
应猪牛正面革填充 填充性皮革丰满柔软 消松面 增进铬液吸收 减少铬污染
13 TNT 废水处理研究现状
TNT 红水 TNT 精制程中产生 粗制 T NT 中含酸 含许杂质杂质酸必须 符合军 需精制精制程产生红水呈深红色透明碱性溶解机物浓度高典型成分水 76 5机物 17 6 机物 5 9红水中机物成分异常复杂 已知中含机物分子达 70 种 中红色焦油物化学结构尚未弄清红水毒 处理困难国家明令禁止 TNT 红水排放目前处理 TNT 废水方法：生物法吸附法光电化学法催化法氧化原法水解法种方法结合
131 TNT 废水处理方法
1311 物理方法
1 吸附法
利活性炭合成树脂等孔性物质吸附作 TNT目前处理 TNT 废水效物理方法废水活性炭吸附目前已成功生产美国华阿陆军弹药厂采法处理 TNTRDX 混合废水[40]法存许足热分解吸附 TNT 会爆炸危险饱炭生疏松易碎[41]活性炭方法结合许成功范例活性炭吸附离子交换法活性炭厌氧流化床活性污泥法[42]
国范广裕等进行磺化煤白球树脂处理 TNT 炸药研究处理废水达国家排放标准交联丙烯酸苯乙烯聚合物孔吸附树脂生产废水中 TNT[45]某脱水植物体（墨西哥黑甜玉米柑橘等）天然黏土 TNT 定吸附力
2 焚烧法
TNT 红水重油焚烧炉中混合燃烧 TNT处理 TNT 红水简单方法法简单易行存安全焚烧炉寿命尾气净化炉渣处理等问题外法耗费较高
3 萃取法
利 TNT 溶剂中溶解性萃取剂常苯汽油醋酸丁酯等法浓度较高 TNT 废水较效般认原水中硝基化合物浓度 1000mgL 时选择合适萃取剂污物率达 90该法处理周期短耗费低高浓度硝基苯处理较难彻底需辅工艺采膜萃取法（甲苯萃取剂聚偏氟乙烯中空纤维膜器）处理 TNT 废水率达 95
1312 化学方法
1 紫外光法
波长 254 400 nm 紫外光量 475300 kJmol 1 数机物结合 500300 kJmol1 两者量相 紫外光射机物时 机物分子基态变稳定激发态 种化学键受破坏 反应程中生成氢氧化物迅速分解机酸醛酮乙醇 时分解物包括游离基继续氧化直生成二氧化碳甲烷水薛东等研究紫外光
处理 TNT 废水行性 结果表明 紫外光 1 h 废水 COD 率 10 TNT 浓度降低 45 12 h COD 率 35
2 臭氧组合臭氧法
利臭氧强氧化性处理 TNT 废水法降解速度快率高耗电量成较高 O3 毒水溶性差利率高外研究吸附氧化法 ACO3 组合法处理 TNT 废水发现般常规吸附法焚烧法生化法佳
3 半导体光催化氧化法
TiO2ZnOCdS 等半导体材料受量禁带宽度光射时会发生电子跃迁 半导体表面形成电子空穴光生空穴具强电子力表面吸附 OH1 H2O 分子氧化成强氧化性OH 基基团水中机物降解 CO2 等害物[51]许文献报道法目前处理机废水理想方法
4 超界水氧化法
温度高 374℃压力压力位 221×105Pa 时处气液状态水机组分良性溶剂 O2 具完全混性水中空气O2 H2O2 作氧化剂 TNT 水解氧化产物O2CO2H2O法种快速高效污水中毒害机物方法方法效污物法够深度处理毒害化法需耐高压耐腐蚀反应器
14 研究目意义研究容
141 研究目意义
年 着合成纤维工业迅猛发展 产生量聚丙烯腈废料( 废丝废块废浆) 统计 国腈纶废料约占聚丙烯腈生产总量 1 ~ 2腈纶废料解聚 热压成型 作燃料 聚丙烯腈纤维工业生产 关腈纶废料综合利研究已广泛开展实验目通废腈纶进行度溶溶利静电纺丝技术进行纺丝然纺丝进行改性吸附 TNT 红水中机物方面废弃腈纶利方面探究静电纺丝腈纶纤维改性腈纶丝红水吸附状况
142 研究容
文研究容：
（1） 寻找合适溶剂废腈纶进行溶解
（2） 废腈纶丝进行静电纺丝探讨出佳纺丝条件
（3） 纺出丝进行表面官团化
（4） 废腈纶腈纶丝官团化腈纶丝分吸附 TNT 红水然分测定 COD
2 实验部分
21 实验仪器药品
211 实验仪器
试验中仪器设备见表 21
表 21 实验仪器规格生产厂家
实验仪器
型号
生产厂家
傅里叶红外光谱仪
Spectrum100
美国 Perkin Elmer 公司
COD 测定仪
5B3C(V8)
连华科技
扫描电镜
S4800
日立
集热式磁力搅器
DFⅡ
江苏省金坛市荣华仪器限公司
高压静电纺丝器
SS2534
北京永康乐业科技发展限公司
212 实验药品
试验中化学试剂纯度生产厂家见表 22
表 22 实验原料览表
实验原料
纯度
生产厂家
废腈纶
―
―
NN二甲基甲酰胺(DMF)
分析纯
西陇化工股份限公司
四氢呋喃
分析纯
西陇化工股份限公司
氢氧化钠
分析纯
北京化工厂
乙醇
分析纯
北京化工厂
22 实验方法
221 废腈纶纺丝液制备
二甲基甲酰胺（DMF）种途极广化工原料种途广优良溶剂聚丙烯腈纤维等合成纤维湿纺丝聚氨酯合成塑料制膜作油漆脱漆剂溶解某低溶解度颜料颜料带染料特点实验作废腈纶溶剂表 3 计算量称取药品准确称量废腈纶分加入装 50mlNN二甲基甲酰胺锥形瓶中加热冷凝回流 4h废腈纶完全溶解取出加热温度 80℃配置 3 种溶液作纺丝液
表 23 浓度废腈纶溶液
废腈纶
DMF(二甲基甲酰胺)
浓度
836g
50ml
15
903g
50ml
16
1040g
50ml
18
222 静电纺丝制备聚丙烯腈纤维
纺丝液分装入塑料针筒制备轴针头塑料针筒组装起手动推动纺丝液保证溶液针头中流出然针筒固定注射泵面量取定长度铝箔 卷绕包覆制滚筒面收集纳米纤维开启高压电源定数值直形成稳定泰勒锥静电纺丝中纺丝电压采实验室验参数静电纺丝电压 15KV接收距离 15cm
223 腈纶纺丝改性
腈纶强碱介质中 氢氧化钠氢氧化钾水玻璃磷酸三钠磷酸三钾硫化钠氨水氢氧化钙等作发生水解 般氢氧化钠促进剂碱法水解程酸法水解相似 CN 基先水解 CONH2 进步水解 COONa 基团 伴着 N2 气体放出
实验配制 5g80ml 水氢氧化钠溶液干表 4 精确量取配制氢氧化钠溶液乙醇 05g 腈纶纺丝分加入例乙醇氢氧化钠溶液混合溶液中加热
（温度 80℃）冷凝回流 4h乙醇淋洗
表 24 改性条件
腈纶纺丝
乙醇
氢 氧 化 钠 溶 液
(5g800ml)
例
05g
90ml
10ml
91
05g
80ml
20ml
82
05g
70ml
30ml
73
224 TNT 红水吸附
分称取 025g 废腈纶腈纶纺丝改性纺丝分加入 25ml 稀释 100 倍 TNT
红水中加热（40℃）冷凝回流 3h
23 表征手段
231 SEM 分析测试
采日立S4800 型场发射扫描电镜静电纺丝制备纳米纤维外观形貌进行表征工作原理通场发射电子枪发射出直径 50μm 电子束电子束电场作三级聚光镜聚焦成直径约 50nm 左右电子束射样品表面逐步扫描样品相互作激发生成二次电子二次电子信号信号检测器检测放时阴极射线亮度会产生变化显示系统中获取高分辨率放图目前普通钨丝灯电子显微镜分辨率超 3nm场发射电子显微镜分辨率更高已达 6 埃纳米纤维膜导电性较差测试时候容易产生荷电现象成清楚增加纤维膜身电导性制备试验样品时试样品表面镀金
232 FTIR 分析测试
实验采 Spectrum100 型傅里叶红外光谱仪（美国Perkin Elmer 公司）废腈纶腈纶纺丝改性纺丝纤维基团进行测试红外光谱仪原理通光源发射光分束器 束光动镜反射束光定镜反射通分束器动镜反射光合起形成干涉光透样品进入检测器然形成干涉图助傅里叶变换函数红外光谱图种化学键特征频率通光谱图参标准特征频率表纤维薄膜具基团
233 COD 分析测试
实验采第八代(国际双参数型) COD 氨氮 双参数快速测定仪 5B3C 型(V8（)
连华科技）
TNT 红水（稀释 100 倍）分废腈纶腈纶纺丝改性腈纶纺丝处理 TNT 红水进行 COD 测定化学需氧量 COD（Chemical Oxygen Demand）化学方法测量水样中需氧化原性物质量废水废水处理厂出水受污染水中强氧化剂氧化物质
（般机物）氧量河流污染工业废水性质研究废水处理厂运行理中重较快测定机物污染参数常符号 COD 表示实验通测定 COD 量表征三种样品 TNT 红水吸附效果
3 结果讨
31 静电纺丝佳条件探讨
311 溶剂选择
合成聚丙烯腈中常溶剂二甲基亚砜（DMSO）二甲基甲酰胺（DMF）硫氰化钠（NaSCN）硝酸（HNO3）四氢呋喃（THF）水（H2O）等溶剂时反应影响样样溶液聚合时相反应条件溶剂反应转化率产物均分子量 DMSO DMF 例 AN DMF 链转移常数较 DMF 中产物均分子量较相反应时间时转化率较 DMF 废腈纶溶解力实验采 DMF 作废腈纶溶剂图 31 四氢呋喃 DMF 作溶剂时
图 31 溶剂溶解情况：(1)NN二甲基甲酰胺（2）四氢呋喃
312 浓度纤维形貌影响
图 32 浓度废腈纶纺丝液相纺丝条件制备纤维SEM 图：中（a） 浓度 15图图（b）浓度 16图（c）浓度 18张图中右半部分区域应图中放图图（a）知体系中梭形蛛丝结构低倍见部分纤维结构 高倍纤维形状更加清晰纤维粗细严重均匀纺丝液浓度低佳纺丝浓度纺丝程中易形成珠串着纺丝液浓度增加（16）图（b）中出
(a)
(b)
(c)
图 32 浓度纺丝液制备纳米纤维 SEM(a)15wt(b)16wt(c)18wt
低倍纤维形状 然明显见体系中然少量串珠梭型高倍纤维直径较均匀粗细较均匀继续增加纺丝液浓度 18图（c）较适宜浓度电纺纤维 SEM该片出纤维表面较光滑处直径均高倍表面缺陷存 结果表明浓度低 15时溶液粘度太低表面张力 分子间带电荷排斥力表面张力时法形成表面 Talor 锥溶液滴壁粘附力够成液滴状滴落喷丝头末端保持稳定连续液流电场中易拉伸溶剂易挥发喷射时呈液滴状接收收集筒收集网出现量液滴浓度介 15~16间时阶段形成完全纤维图（a）示纤维颗粒体断丝现象喷射流拉伸分化程中纺丝液粘度低导致拉伸性差电场中延展性差浓度达 18时然直径较纤维表面光滑处直径均继续增加纺丝液浓度时候发现溶液粘度流变性变具纺性 纺丝液浓度 18时佳纺丝浓度
32 腈纶丝改性氨基化研究
321 改性条件探讨
图 33 34（a）静电纺丝形成废腈纶丝氢氧化钠乙醇水溶液处理样品数码片图知条件致时氢氧化钠溶液（5g80ml 水）乙醇例 2： 8 时腈纶纺丝改性发生断裂严重收缩表面积减颜色粉红变黄色 34(b)
出氢氧化钠溶液（5g80ml）乙醇例 19 时腈纶纺丝外表形态没发生太缩聚改变颜色粉红变棕黄色考虑续实验希
图 33 腈纶纺丝
静电纺丝结构改变腈纶丝认氢氧化钠溶液乙醇例19 时 适宜条件
反应程中反应物颜色变化氰基水解程中红棕色CN产生混合物粘度呈现出迅速变达值迅速减然逐渐缓慢增程水解物粘度变化着水解反应进行氰基先水解成酰胺基水溶性酰胺基浓度增时混合物粘度逐渐增酰胺基浓度达界值时部分水解 PAN 分子中水溶性酰胺基非溶性氰基水巨束缚作流动受严重限制粘度出现
(b)
(a)
图 34 例氢氧化钠溶液改性结果：（a）82(b)91
值时开始量释放出氨气旦超界浓度两种基团水束缚作急剧降着水解反应进行酰胺基浓度逐渐增酰胺基进步水解成羧基 氰基浓度越越粘度缓慢增 碱浓度越水解速度越快溶解越彻底
322 改性前 SEM 分析
图 35 改性腈纶纺丝 SEM
图 35 改性腈纶纺丝 SEM 图 通图 34（c）发现改性腈纶纺丝低倍 SEM 观察球状颗粒认腈纶纺丝碱性水解表面附着氢氧化钠未洗净原丝形态然清晰见高倍纤维表面然光滑直径较均认氢氧化钠溶液（05g100ml 水）乙醇例 19 时腈纶丝结构没破坏
323 红外分析
废腈纶傅立叶红外光谱图见图 36图 36 出 2250cm1 处CN 基团特征吸
92
90
88
Transmittance
86
84
82
80
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavenumber(cm1 )
图 36 废腈纶 FTIR 光谱图
130
Transmittance
120
110
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavenumber(cm1 )
图 37 腈纶纺丝 FTIR 图
100
150
Transmittance
200
250
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavenumber(cm1 )
图 38 改性腈纶纺丝 FTIR 光谱图
收峰图 37 废腈纶傅立叶红外光谱图图中 2250cm1 CN 基团特征吸收峰图 38 中该处吸收峰消失 1600cm1 1400cm1 附出现典型酰胺基团羧酸基团吸收峰CN 基团水解原3500cm1 处吸收峰回潮时OH 吸收峰
324 COD 测试分析
表 31 COD 测试结果表中数知吸附溶液 COD 值原 TNN 红水
表 31COD 检测结果
样品
COD（mgL）
TNT 红水
1152
废腈纶
1360
腈纶纺丝
2343
改性纺丝
2240
高废腈纶腈纶纺丝改性纺丝中机物分子溶液中扩散结果改进措施纺丝程中加入胶凝剂时间关系没开展方面工作
结
文针废腈纶静电纺丝表面官化开展研究通尝试溶剂找较溶解废腈纶溶剂通控制变量法废腈纶佳纺丝条件进行探讨保持条件致情况纺丝液浓度纺丝外貌形态影响出佳纺丝浓度通浓度氢氧化钠溶液腈纶纺丝进行改性出佳改性条件通废腈纶腈纶纺丝改性腈纶纺丝 TNT 红水进行吸附 COD 测定仪吸附情况进行表征实验基础结：
（1） 分浓度 15 wt16wt18wt纺丝液进行静电纺丝通三种纺丝样品进行 SEM 分析发现浓度 15时易形成珠串浓度 16时串珠结构存 纤维继续增加纺丝液浓度 18形成纤维结构纤维表面较光滑处直径均高倍表面缺陷存 18废腈纶佳纺丝浓度
（2） 浓度氢氧化钠乙醇溶液腈纶纺丝进行改性时发现氢氧化钠溶液
（5g10ml 水）乙醇例 28 时腈纶纺丝表面积收缩甚发生断裂现象氢氧化钠溶液（5g80ml 水）乙醇例 19 时腈纶纺丝表面积发生轻微收缩表面没破坏颜色粉红色变棕黄色通 SEM 分析发现纤维形态然清晰见 高倍纤维表面然光滑直径较均
（3） 分废腈纶腈纶纺丝改性纺丝 TNT 红水进行吸附然分 COD 测定仪测定 TNT 红水三种吸附红水 COD发现吸附 TNT 红水 COD 高原 TNT 红水 COD吸附时候吸附剂中机物分子红水中扩散结果
致 谢
首先感谢导师吕凤柱老师毕业文全部实验吕老师悉心指导完成方案选定实验程改进测试表征等始终老师帮助督导完成老 师私帮助够利完成毕业文吕老师严谨思维力治学态度值 断学懂做学问必须勤学问思考老师教仅仅专业知识更 踏实工作作风严谨科学态度易风范位师兄教会实验基思 路量实验仪器方法帮解决少实验中遇困难
没实验室学帮助事情难完成感谢学实验室师兄师弟师姐师妹谢谢帮助生活实验方面实验探讨灵感太太谢谢
帮助致诚挚感谢
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