环境化学戴树桂第二版第二章课件-2


    大气环境化学 第二章3 大气中污染物的转 化一、自由基化学基础 二、光化学反应基础 三、大气中重要自由基来源 四、氮氧化物的转化 五、碳氢化合物的转化 六、光化学烟雾 七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 八、酸性降水 九、温室效应 十、臭氧层的形成与耗损 大气中污染物的转化一、自由基化学基础 自由基也称游离基,是指由于共价键均裂而生成的带有未 成对电子(an unpaired electron)的碎片。 大气中常见的自由基如HO• 、HO2• 、RO• 、RO2• 等都 是非常活泼的,它们的存在时间很短,一般只有几分之一秒。1.自由基的产生方法(途径) 热裂解法、光解法、氧化还原法、电解法和诱导分解法等。 在大气化学中,有机化合物的光解是产生自由基的最重要 的方法。许多物质在波长适当的紫外线或可见光的照射下,都 可以发生键的均裂,生成自由基。如:    ONONO HONOHNO HRCORCHO 2 2 hν hν hν2. 自由基的结构和性质的关系 ● 自由基的稳定性:是指自由基解离成较小碎片,或通 过键断裂进行重排的倾向。 ● 自由基的活性:是指一种自由基和其他作用物反应的 难易程度。(1)自由基的结构与稳定性 ① R—H键的解离能(D值)越大,R越不稳定 ② 碳原子取代烷基越多越稳定 ③共轭增加稳定性 ④不饱和碳自由基稳定性小于饱和碳 稳定性: C6H5CH2 和 CH2=CHCH2 > (CH3) 3C > (CH3) 2CH >  CCl3 > CH3CH2CH2 D/(kJ·mol-1):355 355 380 397 401 410 稳定性: C2H5 > (CH3) 3CCH2  > CH2=CH > C6H5 和 CH3 >  CF3 D/(kJ·mol-1):410 415 431 435 435 443(2)自由基的结构和活性 ●卤原子夺氢的活性是:F•>Cl•>Br• ●伯<仲<叔,取代增多,活性增加 ●产生共轭,活性增加,如,CH2=CH-CH2 生成键的解离能越大,自由基进攻的选择性就越小3. 自由基反应 (1)自由基反应的分类 a 单分子自由基反应:自由基不稳定,发生碎裂或重排 b 自由基—分子相互作用:一是加成反应,二是取代反应。 HO + CH2=CH2 →HOCH2—CH2•• RH + HO → R• + H2O Ph• + Br—CCl3 → PhBr + •CCl3 • 2CORRC(O)O c 自由基—自由基 HO • + HO • → H2O2 (两个相同的自由基结合) 2HO • + 2HO2 • → 2H2O2 +O2 (两个不同的自由基结合) (2)自由基链反应 引发 增长 终止 偶联 CH3CH2•+•CH2CH3→CH3CH2-CH2CH3 歧化 CH3CH2•+•CH2CH3→CH2=CH2+CH3-CH3  2XX2 hν   XRXXR HXRXRH 2 XRXR XXXX RRRR   一、自由基化学基础 二、光化学反应基础 三、大气中重要自由基来源 四、氮氧化物的转化 五、碳氢化合物的转化 六、光化学烟雾 七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 八、酸性降水 九、温室效应 十、臭氧层的形成与耗损 大气中污染物的转化二、光化学反应基础 1. 光化学反应过程 ● 分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应。 ● 化学物种吸收光量子后可产生光化学反应的初级过程和 次级过程。A*与其他分子反应生成新的物种。 初级过程包括化学物种吸收光量子形成激发态物种, 其基本步骤为: A + h → A* 式中:A*——物种A的激发态;h——光量子。 随后,激发态A*可能发生如下几种反应: ●光物理过程 A* → A + h A* + M → A + M* ●光化学过程 A* → B1 + B2 +… A* + C → D1 + D2 +… 无辐射跃迁, 亦即碰撞失活 过程。激发态 物种通过与其 他分子M碰撞, 将能量传递给 M,本身又回 到基态。 光解,即激发 态物种解离成 为两个或两个 以上新物种。 辐射跃迁:激发态物种通过辐射荧光或磷光而失活。光化学定律 ●光化学第一定律:光子的能量大于化学键能时,且分子 对某特定波长的光要有特征吸收光谱才能引起光解反应。 ●光化学第二定律:分子吸收光的过程是单光子过程,该 定律的基础是电子激发态分子的寿命很短,≤10-8 s,在 这样短的时间内,辐射强度比较弱的情况下,再吸收第 二个光子的概率很小。光量子能量和化学键之间的对应关系: E = h = hc/λ 式中:E——光量子能量; h ——普朗克常量,6.626×10-34 J · s ; c ——光速,2.9979×1010 cm · s-1。 1 mol分子吸收的总能量为:E = N0h 式中:N0 —— 阿伏加德罗常数,6.022×1023 mol-1。 λ=400 nm,E=299.1 kJ · mol-1 λ=700 nm,E=170.9 kJ · mol-1 通常化学键的健能大于167.4 kJ · mol-1,所以波长大于700 nm 的光 就不能引起光化学解离。化学键的平均键焓 化学键 键焓/(kJ · mol-1) 化学键 键焓/(kJ · mol-1) H-H 436 F-F 155 H-F 566 Cl-Cl 243 H-Cl 432 Br-Br 193 H-Br 367 C-C 348 H-C 415 C=C 612 H-N 390 C=O 737 H-O 465 CC 838 H-S 348 NN 9462. 量子产率 如果分子在吸收光子之后,光物理过程和光化学过程均有发 生,那么 ,即所有初级过程量子产率之和必定等于1。 单个初级过程的初级量子产率不会超过1,只能小于1或等于1。 当分子吸收光时,其第i个光物理或光化学过程的初级量子 产率(Φi )可用下式表示: 单位时间)(单位体积吸收光子数目 单位时间)(单位体积子数目 过程所产生的激发态分   / /iΦi 1  i iΦ总量子产率(又称表观量子产率,Φ) Example 1: CH3COCH3 + h → CO + 2CH3 CO 的总量子产率Φ = φco=1,即在丙酮光解的初级过程 中,每吸收一个光子便可解离生成一个CO分子。Example 2: NO2+ h → NO+O 式中:Ia——单位时间、单位体积NO2吸收光量子数。 当有O2存在时, O2 + O → O3 O3 + NO → NO2 + O2 可见光解生成的NO还有可能被O3氧化成NO2,从中观察到的结果是所 生成的NO总量子产率要比上面计算出来的小,即Φ< φNO。 若体系中是纯NO2,则 O+ NO2 → NO + O2,此时Φ=2φNO 。 光化学反应都比较复杂,大部分都包括一系列热反应。因此总量子产 率变化很大,小的接近于0,大的可达到106(链反应机理)。     a 2 a NO d/NOdd/NOd I t I tΦ 3. 大气中重要吸光物质的光解 (1)氧分子和氮分子 (2)O3 (3)NO2 (4)HNO2 和 HNO3 (5)SO2 (6)甲醛 (7)卤代烃(1)氧分子和氮分子的光解 (O2 & N2) ● 240 nm 以下的紫外线可引起 O2 的光解: O2 + h → O• + O• E=493.8 kJ · mol-1 ● 120 nm 以下的紫外线在上层大气中被 N2 吸收: N2 + h → N•+ N• E=939.4 kJ · mol-1 氮分子的光解反应仅限于臭氧层以上。 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 lg k 120 160 200 240 λ/nm O2吸收光谱 (Bailey R A, 1978) O2吸收光谱 (Bailey R A, 1978) 注:图中κ为摩尔吸收系数(2)O3的光解 O2光解产生的O •可与 O2反应: O• + O2 + M →O3 + M 该反应是平流层中O3主要来源,也是 O消除的主要过程。 O3 + h → O• + O2 解离能很低,O3 主要吸收波长小于 300~360 nm 的紫外线,,最强吸收在 254 nm。 O3吸收光谱 (Bailey R A, 1978)O3吸收光谱 (Bailey R A, 1978) 注:图中的κ为摩尔吸收系数(3)NO2 的光解(290~410 nm) NO2 是城市大气中重要的吸光物质,在低层大气中可以吸 全部来自太阳的紫外线和部分可见光。 NO2 吸收,λ< 420 nm,反应为: NO2 + h→ NO + O• O •+ O2 + M → O3 + M 这是大气中O3 的已知唯一人为源。(4)HNO2 和 HNO3的光解 ① HNO2 ● 初级过程 HNO2 + h → HO• + NO E=201.1 kJ · mol-1 HNO2 + h → H•+ NO2 E=324.0 kJ · mol-1 ● 次级过程 HO• + NO → HNO2 HO• + HNO2 → H2O + NO2 HO• + NO2 → HNO3 HNO2的光解可能 是大气中HO 的 重要来源之一。 a 200~400 nm② HNO3 b 120~335 nm HNO3 + h → HO• + NO2 E= 199.4 kJ · mol-1 若有CO存在,则为 HO• + CO → CO2 + H• H• + O2 + M → HO2• + M 2HO2• → H2O2 + O2 过羟基自 由基(5)SO2光解 240~400 nm的光不能使其解 离,在大气中只生成激发态 。 SO2+ h → SO2 * E=545.1 kJ · mol-1 SO2吸收光谱(Heiklen J, 1976)(6)甲醛的光解 ●初级过程(240~360 nm) H2CO + h → H• + HCO• E=356.5 kJ · mol-1 H2CO + h → H2 + CO ●次级过程 H• + HCO• → H2 + CO 2H• + M → H2 + M 2HCO• → 2CO + H2 在对流层中,由于O2的存在,可发生以下反应: H• + O2 → HO2• HCO• + O2 → HO2 •+ CO 醛类光解是大气中HO2 的重要来源之一。 其他醛类,乙醛光解 CH3CHO + h → H •+CH3CO• H• + O2 → HO2•(7)卤代烃的光解 ① 以卤代甲烷为例,初级反应如下: CH3X + h → CH3• + X• ② 若卤代甲烷中含有一种以上的卤素,则断裂最弱键。 CH3-F > CH3-H > CH3-Cl > CH3-Br > CH3-I ③ 高能量短波照射时,可能会发生两个键断裂,应断两个最弱 的键。CF2Cl2 → CF2 +2Cl ④ 在最短波长的光,如147 nm,三键断裂也不常见。 CFCl3 + h → CFCl2 + Cl CFCl3 + h → CFCl + 2Cl CF2Cl2 + h → CF2Cl + Cl CF2Cl2 + h →  CF2 + 2Cl CFCl3 光解会有三种产物: CFCl2 、CFCl 和 Cl一、自由基化学基础 二、光化学反应基础 三、大气中重要自由基来源 四、氮氧化物的转化 五、碳氢化合物的转化 六、光化学烟雾 七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 八、酸性降水 九、温室效应 十、臭氧层的形成与耗损 大气中污染物的转化● 共价键断裂时,有两种可能形式:共价异裂和共价均裂; 共价异裂:又称离子反应,组成共价键的一对电子成双成对地留在 一个分裂碎片上(其带负电荷),而另一个原子或基团碎片上本来应有 的电子则被夺去(带正电荷); 共价均裂:又称自由基反应,组成共价键的一对电子分别又回到原 来的原子或基团上,分别以分裂后的碎片形式存在,各自成为自由基。 例如: ● 自由基活性大,反应性强,不论液相、气相均能反应,且产物常为另 一个自由基,因此又能引发后续反应,所以也称自由基反应为自由基 链锁反应。 自由基、自由基反应 H H H HhvH H H HCC            1. HO • 和HO2 • 浓度分布 ① HO • 最高浓度出现在热带 ② 两个半球之间HO • 分布不对称,因 为北半球释放更多的CO,消耗HO • ③ 光化学生成产率白天高于夜间,峰值 出现在阳光最强时,夏季高于冬季 HO·和HO2·自由基的日变化曲线 (Seinfeld J H, 1986)2. HO • 和HO2 •来源 ①HO •来源 ●清洁大气:O3 的光解是清洁大气中HO •的重要来源 O3 + h → O • + O2 O • + H2O → 2HO • ●污染大气,如存在HNO2,H2O2 HNO2 + h → HO • + NO H2O2 + h → 2HO • HNO2 的光解是大气中HO •的 重要来源② HO2 • 来源 ●主要来自醛类的光解,尤其是甲醛的光解 H2CO + h → H • + HCO • H • + O2 + M → HO2 • + M HCO • + O2 → HO2 • + CO ●只要有 H • 和 HCO • 存在,均可与 O2 反应生成 HO2 • ●亚硝酸酯和 H2O2 光解 CH3ONO + h → CH3O • + NO CH3O • +O2 → HO2 • + H2CO H2O2 + h → 2HO • HO • + H2O2 → H2O + HO2 • ●若有CO存在,则: HO • + CO → CO2 + H • H • + O2 → HO2 •① R • 来源:大气中存在最多的烷基是甲基,它的主要来源是 乙醛和丙酮的光解。 CH3CHO + h → CH3 • + HCO • CH3COCH3 + h → CH3 • + CH3CO • O • 和 HO • 与烃类发生 H • 摘除反应,也可生成烷基自由基 。 RH + O • → R • + HO • RH + HO • → R • + H2O ② RO • 来源:甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯光解。 CH3ONO + h → CH3O • + NO CH3ONO2 + h→ CH3O • + NO2 ③ RO2 •来源:烷基与 O2 结合。 R • + O2 → RO2 • 3. R •、RO •、RO2 • 来源一、自由基化学基础 二、光化学反应基础 三、大气中重要自由基来源 四、氮氧化物的转化 五、碳氢化合物的转化 六、光化学烟雾 七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 八、酸性降水 九、温室效应 十、臭氧层的形成与耗损 大气中污染物的转化1. NOx和空气混合体系中的光化学反应 NO,NO2和O3之间存在着的化学循环是大气光化学反应 的基础。 NO2 + h NO + O O + O2 + M O3 +M O3 + NO NO2 + O2 k1 k2 k3 氮氧化物的转化 ●主要人为来源:矿物燃料的燃烧。 ●氮氧化合物与其他污染物共存时,在阳光照射下可发生光化学烟雾HO •和 RO • 与 NO 生成亚硝酸或亚硝酸酯: HO • + NO → HNO2 RO • + NO → RONO 2. 氮氧化物的气相转化 (1)NO 的氧化: NO是燃烧过程的直接产物 ● 与 O3 反应: NO + O3 → NO2 + O2 ● 与 RO2 • 反应: RH + HO • → R • + H2O R • + O2 → RO2 • NO + RO2 • → RO • + NO2 其中: RO • + O2 → R'CHO + HO2 • HO2 • + NO → NO2 + HO • 反应很快,对O3 氧化产生竞争, 造成O3积累 易发生光解(2)NO2 的转化 可生成O3 ● NO2 与 HO • 反应: NO2 + HO • → HNO3 该反应是大气中气态 HNO3 主要来源。 ● NO2 与 O3 反应: NO2 + O3 → NO3 + O2 这是大气中 NO3 的主要来源。 进一步反应是 NO2 + NO3 N2O5 对酸雾和酸雨形成起重要作用 M(3)过氧乙酰硝酸酯 PAN PAN 是由乙酰基与空气中的氧气结合形成过氧乙酰基,然后再 与NO2 化合生成的化合物。 是一种大气氧化物 乙酰基来源: CH3CHO + h → CH3CO • + H •(乙醛光解)Atmospheric Reactions of NOx一、自由基化学基础 二、光化学反应基础 三、大气中重要自由基来源 四、氮氧化物的转化 五、碳氢化合物的转化 六、光化学烟雾 七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 八、酸性降水 九、温室效应 十、臭氧层的形成与耗损 大气中污染物的转化1. 烷烃的反应 ● 与 HO •,O• 发生 H• 摘除反应: RH + HO • → R• + H2O RH + O •→ R• + HO • R• + O2 → RO2 • RO2•+ NO → RO • + NO2 NO浓度较低时,自由基之间发生反应: RO2•+ HO2• → ROOH + O2 ROOH + h → RO • + HO • ● O3一般不与烷烃发生反应 与NO3的反应: RH+NO3 → R+HNO3 城市夜间HNO3的主要来源。 五、碳氢化合物的转化 O•主要来自臭氧的分解,消耗臭氧 强氧化性自由基2. 烯烃的反应 与HO •主要发生加成、脱氢或形成二元自由基。 ● 加成: RCH=CH2 + HO • → RCHCH2OH RCH=CH2 + HO • → RCH(OH)CH2• RCH(OH)CH2 • + O2 → RCH(OH)CH2O2 • RCH(OH)CH2O2 •+ NO → RCH(OH)CH2O • + NO2 RCH(OH)CH2O •→H2CO +RCH(OH) • RCH(OH)CH2O •+ O2 →HCOCH2OH +HO2 • RCH(OH) •+ O2 →RCHO +HO2 • ● 脱氢反应 : RCH2 CH=CH2 + HO • → RCHCH=CH2 + H2O • • 强氧化性● 与O3的反应 二元自由基 的强氧化性●分解生成小分子,还可氧化NOx和SO2 ● R1R2COO  + NOR1R2CO+NO2 ● R1R2COO  + NO2R1R2CO+NO3 ● R1R2COO  + SO2R1R2CO+SO3 生成醛或酮   烯烃与NO3的反应烯烃与[O]的反应3. 环烃的氧化 与O3的反应4. 单环芳烃的反应 主要是与 HO 发生加成反应和氢原子摘除反应 用 表示生成的自由基可与 NO2 反应,生成硝基甲苯 加成反应生成的自由基也可与 O2 作用,经氢原子摘除反应生成 HO2 和甲酚生成过氧自由基 用 表示将 NO 氧化成 NO2 生成的自由基与O2 反应而开环90%的反应是加成反应,10%为H•摘除反应 •5. 多环芳烃 蒽的氧化可转变为相应的醌6. 醇、醚、酮、醛的反应 主要发生氢摘除反应: RH + HO → R· + H2O 生成的自由基在有 O2 存在下生成过氧自由基: R· + O2 → RO2 · RO2 · + NO → NO2 + RO · •● 上述各含氧有机化合物在污染空气中以醛为最重要。醛类,尤 其是甲醛,既是一次污染物,又可由大气中的烃氧 化而产生。 几乎所有大气污染化学反应都有甲醛参与。大气中的主要反应 有: H2CO + HO·→ HCO· + H2O HCO· + O2 → CO + HO2· 甲醛能与HO2· 迅速反应: H2CO + HO2· → (HO)H2COO· 所生成的(HO) H2COO·是一个过氧自由基,它比较稳定,可氧化大气中的NO,然后 与O2反应生成甲酸。 (HO) H2COO· + NO → (HO) H2CO· + NO2 (HO) H2CO· + O2 → HCOOH + HO2· 生成的甲酸会对酸雨有贡献。一、自由基化学基础 二、光化学反应基础 三、大气中重要自由基来源 四、氮氧化物的转化 五、碳氢化合物的转化 六、光化学烟雾 七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 八、酸性降水 九、温室效应 十、臭氧层的形成与耗损 大气中污染物的转化1. 光化学烟雾现象 含有氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物的大气, 在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物,这 种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾 污染现象,称为光化学烟雾。 1943年首次出现在美国洛杉矶, 蓝色烟雾,氧化性强、能使橡胶开 裂,刺激人的眼睛,伤害植物的叶 子,并使大气能见度降低。●形成条件 (1)前体物,碳氢化合物和氮氧化合物 (2)稳定的大气条件 (3)较高的温度 (4)强的光照 ●产物: ① O3 ② PAN(过氧乙酰硝酸酯) ③ 高活性自由基(HO2,RO2  ,RCO  ) ④ 醛、酮、有机酸●日变化曲线 (1)白天生成,傍晚消失,污染高峰在中午 或稍后。 (2)NO 和烃最大值发生在早晨交通繁忙时, NO2 浓度很低。 (3)随太阳辐射增强,NO2,O3 浓度迅速 增大,中午达较高浓度,它们的峰值通 常比 NO 峰值晚出现 4~5 h。 光化学烟雾日变化曲线 (Manahan S E, 1984)NO2 + h → NO + O O  + O2 + M → O3 + M O3 + NO → NO2 + O2 RH + O  → R  + HO  RH + HO  → RO2  + H2O RCHO + HO  → RC(O)O2  +H2O RCHO + h → RO2  + HO2  + CO HO2  + NO → NO2 + HO  RO2  + NO → NO2 + R′CHO+ HO2  RC(O)O2  + NO → NO2 + RO2  + CO2 HO  + NO2 → HNO3 RC(O)O2  + NO2 → RC(O)O2 NO2 RC(O)O2NO2 → RC(O)O2  + NO2 生成活 性基团 氧化NO → NO2 O2 O2 2O2 O2 O2 引发反应 自由基 传递反应 终止反应 2. 光化学烟雾的形成机理光化学烟雾形成机制的定性描述 NO → NO2 不需 要 O3 参与也能 发生,导致 O3 积累 O3 积累过程导致 许多羟基自由基 的产生 NO和烃类化合物 耗尽 是通过链式反 应形成的 以 NO2 光解生 成原子氧作为主 要的链引发反应 由于碳氢化合物的 参与,导致 NO → NO2,其中 R 和 RO2 起主要作用 是通过链反应 形成的 以 NO2 光解生 成原子氧作为主 要的链引发反应 由于碳氢化合物的 参与,导致 NO → NO2,其中 R 和 RO2 起主要作用1 32 4 5 63. 光化学烟雾的控制对策 ① RH 的控制,不同的碳氢化合物反应活性不一样 ●形成条件 (1)前体物,碳氢化合物和氮氧化合物 (2)稳定的大气条件 (3)较高的温度 (4)强的光照② O3 的控制 氮氧化物和碳氢化物初始浓度的大 小会影响O3的生成量和生成速率。 ● 将图中各等浓度线的转折点连结成一线, 即[RH]0/[NOx]0=8/1,称为脊线,脊线 上各点有同一[RH]0/[NOx]0值。 ● 当8/1< [RH]0/[NOx]0<15/1时,固定 [NOx]0,O3随[RH]0增大而增大。 ●当[RH]0/[NOx]0>15/1时,固定[Nox]0, RH浓度改变对O3影响不大; ●当[RH]0/[NOx]0 < 4/1时,[NOx]0维持不 变,降低[RH]0,O3会明显降低。 图 EKMA方法中的O3等体积分数曲线 (唐孝炎,1990)    x K NO RH 0 0  ② O3 的控制 ●当[RH]0/[NOx]0 高时,[NOx]0少,O3的 生成受[NOx]0的影响明显; ●[RH]0/[NOx]0 低时,[NOx]0高,O3的生 成受[NOx]0的影响不明显; 图 EKMA方法中的O3等体积分数曲线 (唐孝炎,1990)    x K NO RH 0 0   0.12 0.34 0.30 0.32上图也可以用来预测如何改变RH和NOx的浓度达到控制O3浓度的 目的。例如,假设某城市[RH]0/[NOx]0=8/1,O3的设计值为0.28 mL · m-3,即图中的A点。要想将O3值达到国家标准0.12 mL · m-3 ,即 B点,如NOx不改变,那么,由图查得通过减少67%RH就可达到目的。 图 EKMA方法中的O3等体积分数曲线 (唐孝炎,1990)    x K NO RH 0 0  一、自由基化学基础 二、光化学反应基础 三、大气中重要自由基来源 四、氮氧化物的转化 五、碳氢化合物的转化 六、光化学烟雾 七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 八、酸性降水 九、温室效应 十、臭氧层的形成与耗损 大气中污染物的转化1. SO2 的转化 ① SO2 的光化学氧化:直接光氧化 SO2 + h → 1SO2(单重态) λ=290~340 nm SO2 + h → 3SO2(三重态) λ=340~400 nm 能量较高的单重态可以跃迁到三重态或基态: 1SO2 + M → 3SO2 + M 1SO2 + M → SO2 + M 在大气中激发态的SO2以三重态的形式存在。 大气中: 3SO2 + O2 → SO4 → SO3 + O 或: SO4 + SO2 → 2SO3 → 2H2SO4 (形成硫酸烟雾、酸雨、硫酸盐气溶胶) 硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 +2H2O② SO2 的光化学氧化:与自由基反应 ● SO2 与 HO 反应:是 SO2 在大气中转化的重要反应 HO + SO2 → HOSO2  (决定反应) HOSO2  + O2 → HO2  + SO3 SO3 + H2O → H2SO4 HO2  + NO → HO  + NO2 (HO 的再生) ● SO2 与其他自由基的反应:SO2 与二元自由基反应, 都生成SO3 CH3CHOO  + SO2 → CH3CHO + SO3 HO2  + SO2 → HO  + SO3 RO2  + SO2 → RO  + SO3 CH3C(O)O2  + SO2 → CH3C(O)O  + SO3  M M③ SO2 的光化学氧化:与氧原子氧化 在污染大气中氧原子主要来自NO2的光解 NO2 + h  NO + O O  + SO2  SO3 自由基对气相SO2损耗的贡献 粒种 粒种含量/(粒子数 · cm-3) k /[cm3 · (粒子数· s)- 1] SO2损耗量/h-1 HO 107 1.110-12 3.2% O 106 5.710-14 210-3% HO2 109 <110-18 <710-4% CH3O2 109 <110-18 <110-3%④ SO2 的液相转化 ●在微水滴内的溶解性: SO2 ·H2O —— HSO3 -——SO3 2- – 在高 pH 范围,以 SO3 2- 为主; – 中间 pH 范围,以 HSO3 - 为主; – 低 pH 时以 SO2 ·H2O 为主。 ● O3 对 SO2 的氧化:SO2 ·H2O + O3 → 2H+ + SO4 2- + O2 HSO3 - + O3 → HSO4 - SO3 2- + O3 → SO4 2- + O2 – 当[O3]>0.05 mL · m-3,pH<5.5时, O3 对SO2的氧化作 用大于O2的作用。● H2O2 对 SO2 的氧化 H2O2 + SO2 → SO2OOH- + H2O SO2OOH- + H+ → H2SO4 ●金属离子(催化氧化) Mn2+ +SO2 → MnSO2 2+ 2MnSO2 2+ + O2 → 2MnSO3 2+ MnSO3 2+ + H2O → Mn2 + + H2SO42. 硫酸烟雾型污染 硫酸烟雾也称为伦敦型烟雾,主要是由于燃煤而排放 的SO2,颗粒物及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成 的大气污染现象。 发生条件: (1)冬季、气温较低; (2) 湿度较高; (3)日光较弱。 硫酸烟雾型污染物从化学上看是属于 还原性混合物,故称此烟雾为还原烟 雾。而光化学烟雾是高浓度氧化剂的 混合物,因此也称为氧化烟雾。前者 主要由燃煤引起,后者主要由汽车排 气引起。伦敦型烟雾和洛杉矶烟雾的比较 项目 伦敦型 洛杉矶型 概况 发生较早,至今已多次出现 发生较晚,发生光化学反应 污染物 颗粒物,SO2,硫酸雾等 碳氢化合物,NOx,O3,PAN,醛类 燃料 煤 汽油、煤气、石油 季节 冬 夏、秋 气温 低(4℃以下) 高(24 ℃以上) 湿度 高 低 日光 弱 强 臭氧浓度 低 高 出现时间 白天夜间连续 白天 毒性 对呼吸道有刺激作用,严重时导致死 亡 对眼和呼吸道有强刺激作用。O3等氧 化剂有强氧化破坏作用,严重时可导 致死亡

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