环境化学戴树桂第二版第三章课件-3


    水环境化学 第三章一、分配作用 二、挥发作用 三、水解作用 四、光解作用 五、生物降解作用 水中有机污染物的迁移转化3-3 RX + H2O ROH + HX R1,2,3-C(+) H2O -X(-) 三、水解作用 亲核试剂 离去 基团 电正中心 本质上是一种亲核反应3-4 1.有机物主要水 解反应类型 2-溴丁烷 苯甲酸酯 苯甲酸 醇 磷酸双酯 磷酸单酯 醇 氨基甲酸酯 醇 苯胺 环氧乙烷 乙二醇 苯乙腈 苯乙酸 C6H5NH23-5 水解作用可以改变反应分子的结构,但并不能总是生成 低毒产物。例如2,4-D酯类的水解就生成毒性更大的2,4-D酸。 Cl Cl O O O Cl Cl O OH O OH+ 2,4-D丁脂 2,4-D丁酸通常测定水中有机污染物的水解反应是一级反应,即 -d[RX]/dt = Kh[RX] Kh——水解速率常数 这意味着 RX 水解的半衰期与其浓度无关,只要温度、pH 等反应条件不变,RX 的半衰期为: 3-6 2.水解反应的动力学 t1/2=0.693/Kh3-7 实验表明,水解速率与pH有关,水解速率可表示为: RH= Khc={KA[H+]+KN+KB[OH-]}c KA,KN,KB——分别为酸性催化、中性过程和碱性催化 的二级反应水解速率常数 ;Kh ——在某一pH下准一级反应 水解速率常数。(a) lgKh = lg KA-pH (c) lgKh = lg KBKw + pH (b) lgKh = lg KN IAN = -lg(KN/KA) 水解速率常数与pH的关系 INB=-lg(KBKW/KN) IAB=-0.5lg(KBKW/KA) pH lg K h一、分配作用 二、挥发作用 三、水解作用 四、光解作用 五、生物降解作用 水中有机污染物的迁移转化3-10 太阳辐射到水体表面的光强随波长而 变化,特别是近紫外(290320 nm)区光强 变化很大,而这部分紫外线往往使许多有 机物发生光解作用。其次,光强随太阳射 角高度的降低而降低。此外,由于太阳光 通过大气时,有一部分被散射,因而使地 面接收的光线除一部分是直射光(Id)外, 还有一部分是从天空来的散射光(Is),在近 紫外区,散射光要占到50%以上。 1.直接光解:化合物本身直接吸收了光能而进行分解反应。 四、光解作用 (1)水环境中光的吸收当太阳光束射到水体表面,有一部分以与入射角z 相等的角度反射回大气,从而减少光在水柱中的可利 用性,一般情况下,这部分光的比例小于10%,另一 部分光由于被水体中颗粒物、可溶性物质和水本身散 射,因而进入水体后发生折射从而改变方向。 入射角z(又称天顶角)与折射角θ的关系为: n=sinz/sinθ 式中n一折射率,对于大气与水,n=l.34。在一个充分混合的水体中,根据朗伯定律,其单 位时间吸收的光量为: 式中 ——波长为的入射光强; L——光 程,即光在水中走的距离;αγ——吸收系数。 单位体积光的平均吸收率为: 式中:D——水体深度; Ld——直射光程, Ld =D·secθ;Ls——散射光程, Ls =2D·n ·[ n-(n2-1)1/2]。 I 3-13 I3-14 K3-153-16 部分生色团及对应吸收波长 生色团 λmax/nm 生色团 λmax/nm C-C <180 蒽 380 C-H <180 C=O 280 C=C 180 N=N 350 C=C-C=C 220 N=O 660 苯 260 C=C-C=O 350 萘 310激发分子的光化学途径示意图 A0为基态时的反应分子;A*为激发态时的反应分子; Q0为基态时的猝灭分子;Q*为激发态时的猝灭分子。 A0 A*hv 体内直接横穿 化学反应A* A0+热 A0+hv*A0+热 A0+hv* A0+Q*A0+Q* 化学反应* 吸收作用* (3)光量子产率3-18 基 态 单重态 三重态 荧光 磷光光量子产率 进行光化学反应的光子与吸收总光子数之比 生成或破坏的给定物种的物质的量 体系吸收光子的物质的量 环境条件影响光解的光量子产率,分子氧在一些光化学 反应中的作用像是猝灭剂,减少光量子产率,但在另外一些 情况下,它不影响光量子产率,甚至可能参加反应。 悬浮沉积物也影响光解速率,它不仅可以增加光的衰减 作用,而且还改变吸附在它们上面化合物的活性。化学吸附 作用也影响光解速率。 Φ =敏化光解 水体中腐殖质的光化学染料的妙用 水体中存在的天然物质被阳光激发后,又将其激发态 的能量转移给化合物而导致的分解反应。 2.敏化光解3-21 3. 氧化反应 有机毒物在水环境中常遇见的氧化剂有: ● 羟自由基(·OH)—氧化还原电位为2.87 ● 烷基过氧自由基(RO2·) ● 烷氧自由基(RO·) ● 单重态氧(1O2) 研究表明,日照的天然水体的表层水中含有RO2·约 1×10-9mol/L; 1O2的浓度约为1×10-12mol/L。3-22 RO2 CHRO2HC RO2 CCRO2 CC RO2 ArOHRO2HArO RO2 ArNH2 RO2HArNH CCCH2 1O2 CC OOH CH 1O2 OO CC X 1O2 OO X X X 2R2S 1O2 硫化物 2R2SO ArOH 1O2 ArOHO2 氧 化 反 应 的 类 型一、分配作用 二、挥发作用 三、水解作用 四、光解作用 五、生物降解作用 水中有机污染物的迁移转化3-24 1. 生长代谢 有毒物质可作为微生物生长的唯一碳源,称为生长代谢。 在这种代谢过程中,微生物可对有毒物质进行较彻底的降解 或矿化,因而是解毒生长基质。 动力学表达式为 (Monod方程): -dc/dt = 1/Y· dB/dt=μmax/Y· Bc/(Ks+c) 式中:c——污染物浓度;B——细菌含量; Y——消耗 一个单位碳所产生的生物量;μmax——最大比生长速率; Ks — —半饱和常数,即在μmax一半时的基质浓度。 生物降解作用在污染物浓度很低时,即Ks>>c, 则上式可简化为: —二级生物降解速率常数 实际环境中,多种代谢基质 微生物数量保持常量,则: 2b d d c K B ct    2bK  s max b2 YKK  b d d c Kct   细菌生长与马拉硫磷浓度的降低 c马拉硫磷的单位是μ mol/L;B细菌的单位是个/mg 细菌 马拉硫磷 0.7 0.5 0.3 0.1 -0.3 -0.5 11.0 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 0 8 16 24 32 40 48 t /h lg c 马拉硫磷 lg B 细菌 细菌 马拉硫磷

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