环境化学戴树桂第二版第三章课件-1


    水环境化学 第三章水中无机污染物的迁移转化2 第三章 水环境化学 天然水的基本特征及污染物的存在形态1 水中有机污染物的迁移转化33-3 主要介绍天然水的基本特征,水中重要污染物存在形态及 分布,污染物在水环境中迁移转化的基本原理以及水质模型。 要求了解天然水的基本性质,掌握无机污染物在水环境中沉淀 -溶解、氧化还原、配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉降等迁移转 化过程的基本原理,并运用所学原理计算水体中金属存在形态, 确定各类化合物溶解度,以及天然水中各类污染物的pE计算 及pE-pH图的制作。了解颗粒物在水环境中聚集和吸附-解吸 的基本原理,掌握有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配 系数、挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的计算 方法,了解各类水质模型的基本原理和应用范围。 内容提要及重点要求1 天然水的基本特征 及污染物的存在形 态一、天然水的基本特征 三、水中营养元素及水体富营养化 天然水的基本特征及污染物的存在形态3-6 (1)高熔点和高沸点 CH4 NH3 H2O HF MP/℃ -192 -78 0 -83 BP/℃ -164 -33 100 20 氢 键 (2)特殊的密度 ρ气<ρ固<ρ液 ,4 ℃时ρH2O 最大。 水分子特性 (一)水分子的特征与水的分布 O HH H HH H O O:   - + + + + + + - - 105 105 1053-7 天然水的分布 天然水的储量约为1428 1018 kg,江河水约占千万分之九,储 量最小,海洋水占97.4%。可供人类活动利用的水资源仅占0.64%。 储存地 储水量/kg 水的停留时间/年 海 洋 1.391021 37 600 冰 2.921019 15 000 地下水 8.301018 湖 泊 2.301017 6.2 大 气 1.301016 0.028 江 河 1.251015 0.033 7(=12 d)(1)化学成分 主要离子(八大离子): 占天然水总离子的95%99%。 K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO4 2-、HCO3 -、NO3 - 总含盐量: TDS=[Ca 2+ + Mg 2+ + K+ + Na+ ] + [Cl- + SO4 2- + HCO3 -] 1. 天然水的组成 (二) 天然水的基本特征3-9 优势离子 有机质质量浓度 海水 Na+ >Mg2+ >Ca2+ ; Cl- >SO4 2- >HCO3 - 海水 < 2 mg/L 淡水 Ca2+ >Mg2+ >Na+; HCO3 - >SO4 2- > Cl- 淡水 > 2 mg/L 水中的主要离子组成图 硬 度 酸 碱金属 阳离子Ca2+, Mg2+ H+ Na+, K+ 碱 度 酸 根 阴离子HCO3 -、CO3 2-、OH- Cl-, SO4 2-, NO3 -(2)水中金属离子的存在形态 水溶液中金属离子的表示式常写成Mn+,预示着此为简 单的水合金属阳离子M(H2O)x n+。它可通过化学反应达到最 稳定的状态,酸碱、沉淀、配合及氧化还原等反应是它们在 水中达到最稳定状态的过程。3-12 一种气体在液体中的溶解度正比于液 体所接触的该种气体的分压。 (3)气体在水中溶解性 ● 亨利定律:X(g) X(aq) 气体在大气和水之间的分配达到平衡时,符合 [X(aq)]=KH ×PG 注意:1 KH的单位随[X(aq)]和PG的单位耳边; 2 扣除水的分压。● 氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含 盐量有关。氧在1.0130×105 Pa、25℃饱和水中溶解度为 8.32 mg/L。(水在25℃时蒸汽压为0.03167×105 Pa,氧在干燥空气 中的含量为20.95%,O2含亨利常数为1.26×10-8mol/(L • Pa)( 25℃ ))● 氧气溶解度随着温度变化 式中:c1和c2—— 热力学温度为T1和T2时气体在水中的浓度; H——溶解热,J/mol; R——摩尔气体常数, 8.314 J/(mol K) 当温度从0 ℃升到35 ℃时,氧在水中的溶解度将从14.74 mg/L降低到7.03 mg/L。 Clausius-Clapeyron 方程 2 112 11lg 2.303 c H cRTT   ● CO2 的溶解度(干空气中CO2含量为0.0314%,水在25℃时蒸汽压为 0.03167×105 Pa,CO2含亨利常数为3.34×10-7mol/(L • Pa)( 25℃ ), CO2含酸解离常数为4.45×10-7)(4)水生生物 水生生物可直接影响许多物质的浓度,其作用有代谢、摄 取、转化、存储和释放等。 ● 自养生物 :利用太阳能量和化学能量,把无机物引入生命 分子中组成生命体。 ● 异养生物 :利用自养生物产生的有机物作为能源及合成自 身生命的原始物质。 ● 藻类生成和分解就是水体中进行光合作用和呼吸作用的典 型过程,可用简单化学计量关系来表征: 106CO2 + 16NO3 -+ HPO4 2-+122H2O +18H+(+痕量元素和能量) 光合作用 呼吸作用 C106H263O110N16P + 138O23-17 水体产生生物体的能力称为生产率 富营养化: 贫营养化: 分解者:细菌和真菌(三)碳酸盐平衡 1.碳酸平衡 (1)封闭体系 溶解性CO2与大气没有交换大气中的CO2 溶解作用和化学过程 溶解性的无机碳 主要为HCO3 - 以溶解的CO2 的溶解作用 化学沉淀作用 和无机碳结合 于微生物外壳 不溶性无机碳, 主要为CaCO3 和CaCO3  MgCO3 光合作用生物降解 固定的有机碳(CH2O) 和人为合成的碳 固定的有机烃类,CxH2x 和油母页岩 用石油原料生产 的异型生物质 生物地球化 学过程 碳 的 循 环 (三)碳酸盐平衡3-20 因为在封闭体系中,cT恒定 α0= [H2CO3 *]/{[H2CO3 *] + [HCO3 -] + [CO3 2-]} α1= [HCO3 -]/{[H2CO3 *] + [HCO3 -] + [CO3 2-]} α2= [CO3 2-]/{[H2CO3 *] + [HCO3 -] + [CO3 2-]} 即得: α0=(1+K1/[H+]+ K1K2/[H+]2)-1 α1=(1+ [H+]/ K1+K2/ [H+] )-1 α2=(1+ [H+]2/ K1K2+ [H+]/ K2 )-1碳酸化合态分布图3-22 磷酸的平衡 硫化氢的平衡lg [CO2]= lg(1. 028×10-5) = -4.988 lg [HCO3 -]= -11.338 + pH lg [CO3 2-]= -21.668 + 2pH 推导过程 [CO2(aq)] = KH · ρ CO2cT = [CO2] / α0 = KH · ρ CO2 /α0[HCO3 -] = (α1/α0) KH · ρ CO2 = K1 · KH · ρ CO2 / [H+] [CO3 2-] = (α2 / α0 ) KH · ρ CO2 = K1 · K2 ·KH · ρ CO2 / [H+]2 (2)开放体系 CO2 在气相和液相处于平衡状态,各种碳酸盐化合态的平衡浓度 可表示为ρCO2和pH的函数。pH OH- 真实H2CO3 PHCO3 - H2CO3 * CO3 2- H+ H2CO3 pK pK1 pK2 开放体系的碳酸平衡 cT lg c3-25 比较封闭体系和开放体系可发现,在封闭体系 中,[H2CO3 *]、[HCO3 -]、[CO3 2-]等可随 pH 变化, 但总的碳酸量 cT 始终不变。而对于开放体系,cT、 [HCO3 -]、[CO3 2-]均随pH改变而变化,但[H2CO3 *] 总保持与大气相平衡的固定数值。3-26 2. 天然水中的碱度和酸度 NaOH Ca(OH)2 有机胺 碳酸盐、硅酸盐、腐殖酸盐 (1)碱度是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质,亦即能接 受质子的物质的总量。组成水中碱度的物质可归纳为三类:强碱、 弱碱、强碱弱酸盐。 ●总碱度:用一个强酸标准溶液滴定,用甲基橙为指示剂,当溶 液由黄色变成橙红色(pH约为4.3)停止滴定,此时得到的结 果,也称甲基橙碱度。 ●酚酞碱度:滴定以酚酞为指示剂,当溶液 pH 降到8.3 时,表 示OH- 被中和,CO3 2- 全部转化为 HCO3 - ●苛性碱度:达到pHCO32-所需酸量时的碱度,但不易测得。0 14 甲基橙 酚酞 4.3 HCO3 -、 CO3 2- →H2CO3 总碱度/甲基橙碱度 总碱度= [HCO3 -] + 2 [CO3 2-] + [OH-] -[H+] 8.3 H2CO3, CO3 2- →HCO3 - 酚酞碱度 酚酞碱度= [CO3 2-] + [OH-] -[H2CO3*] -[H+] 12 H2CO3, HCO3 - CO3 2- 苛性碱度 苛性碱度= [OH-]-[HCO3 -]-2 [H2CO3 *] -[H+] = 2 酚酞碱度 – 总碱度 pH碳酸化合态分布图HCl,H2SO4 , HNO3 H2CO3 FeCl3, Al2 ( SO4)3 (2)酸度:指水中能与强碱发生中和作用的全部物质,亦即放出 H+ 或经 过水解能产生 H+ 的物质总量。组成水中酸度的物质可归纳为三类:强酸、 弱酸和强酸弱碱盐。。 ●无机酸度:以甲基橙为指示剂滴定到 pH = 4.3 无机酸度 = [H+] -[HCO3 -] - 2 [CO3 2-] -[OH-]3-30 ● 游离 CO2 酸度:以酚酞为指示剂滴定到 pH = 8.3。 ● 总酸度:在 pH=10.8 处得到,但此时滴定曲线无明显突跃, 难以选择适合的指示剂,故一般以游离 CO2作为酸度主要指 标。 总酸度= [H+]+ [HCO3 -]+2 [H2CO3 *] -[OH-] 游离 CO2 酸度 = [H+] + [H2CO3 *] -[CO3 2-] -[OH-]3-31 应用总碳酸量(cT)和相应的分布系数(α)来表示: 总碱度= cT(α1+ 2α2) + Kw/[H+] -[H+] 酚酞碱度= cT(α2- α0) + Kw/[H+] -[H+] 苛性碱度= -cT(α1+ 2α0) + Kw/[H+] -[H+] 总酸度= cT(α1+ 2α0) + [H+] -Kw/[H+] CO2酸度=cT(α0 - α2) + [H+] -Kw/[H+] 无机酸度=-cT(α1+ 2α2) + [H+] -Kw/[H+] 总碱度= [HCO3 -] + 2 [CO3 2-] + [OH-] -[H+]某水体 pH=8.00,碱度=1.00×10-3 mol/L,计算该水体中各 碱度成分的浓度。 [HCO3 -] = 碱度= 1.00×10-3 mol/L [OH-] = 1.00×10-6 mol/L [H2CO3 *]=[H+][HCO3 -]/ K1 (1) =[1.00×10-8×1.00×10-3 /(4.45×10-7 )] mol/L =2.25 ×10-5 mol/L [CO3 2-] = K2[HCO3 -] / [H+] (2) = [4.69×10-11×1.00×10-3 / (1.00×10-8 )] mol/L = 4.69 ×10-6 mol/L 3-32 例1若水体 pH升高到10.00, 碱度仍保持1.00×10-3 mol/L,再计算该水 体中各碱度成分的浓度。 总碱度 = [ HCO3 -] + 2[CO3 2-] + [OH-] [OH-] = 1.00×10-4 mol/L 1.00×10-3 = [HCO3 -] + 2[CO3 2-] + 1.00×10 -4 (1) [CO3 2-] = 0.469 [HCO3 -] 代入式(1) [HCO3 -]+ 0.469 [HCO3 -]× 2 = 0.0009 [HCO3 -] = 4.64×10-4 mol/L [CO3 2-] = 2.18×10-4 mol/L 对总碱度的贡献仍为1.00×10-3 mol/L 2 11 3 10 3 [CO] 4.69 10 0.469,[HCO ]1.00 10     例2 K2=[CO3 2-][H+] / [HCO3 -]● 这里需要特别注意的是,在封闭体系中加入强酸或强 碱,总碳酸量cT不受影响。 ● 而加入CO2时,总碱度并不发生变化。这时溶液pH和 各碳酸化合态浓度虽然发生变化,但它们的代数综合 值仍保持不变。 ● 因此总碳酸量cT和总碱度在一定条件下具有守恒特性。天然水pH=7.0,碱度为1.4 mmol/L, 为使pH=6, 加入多少酸? 总碱度 = cT(α1+2α2) + KW/[H+] –[H+] cT=1/(α1+2α2){总碱度 + [H+] –[OH-]} 令 1/(α1+ 2α2) = α (表3-4, P157 ) 则cT = α碱度 pH=7.0, 查表 3-4得 α1 = 0.8162和α2 =3.828*10-4 。则α= 1.224 cT = 1.224×1. 4 = 1.71 mmol/L 当加强酸使 pH = 6.0,而cT不变时 查表得 α= 3.247 碱度 = 1.71 / 3.247 = 0.527 mmol/L ΔA = 1.4-0.527 = 0.873 mmol/L 例3 (P156)

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