环境化学戴树桂第二版第三章课件-2


    水环境化学 第三章 一、天然水的基本特征 三、水中营养元素及水体富营养化 天然水的基本特征及污染物的存在形态 2007年夏,太湖,饮用水供应被迫中断 水体富营养化 3-4 1. 水中营养元素 ● 水中的N, P, C, O和微量元素如Fe, Mn, Zn是湖泊等水体中生物的必需元素。 营养元素丰富的水体通过光合作用,产生大量的植物生命体和少量的动物 生命体。近年来的研究表明,湖泊水质恶化和富营养化的发展,与湖体内 积累营养物有着非常直接的关系。 ● 以太湖为例,进入太湖的主要营养物总磷(TP), 总氮(TN), Fe, Mn和Zn是进 入太湖污染物中总量较大的一类,年入湖量32 751.8 t,其中TN占85.8%, TP和Fe各约占6%和2.1%,Mn占0.3%。近30年来,营养元素特别是TN, TP 的含量都有明显的增加。 ● 通常使用N/P比值的大小来判断湖泊的富营养化状况。当N/P比值大于100时, 属贫营养湖泊状况。当N/P比值小于10时,则认为属富营养状况。如果假定 N/P比值超过15,生物生长率不受氮限制的话,那么有70%的湖泊属磷限制。 3-5 ● 营养元素超标:C(BOD= CO2)、N、P、Fe,都有可能 成为制限因子; ● 藻类疯长; ● 藻类尸体分解引起水体溶氧下降; ● 水体发臭; ● 水生生物死亡; ● 绿藻和硅藻由蓝藻取代,产生藻毒素。 2.水体富营养化 3-6 (1)流域污染物排入 3-6 1978-1998年我国单位面积化肥使用量变化情况 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99单位面积化肥使用量(折纯,吨/ 公顷) 197 8 197 9 198 0 198 1 197 8 198 2 198 3 198 4 198 5 198 6 198 7 198 8 198 9 199 0 199 1 199 2 199 3 199 4 199 5 199 6 199 7 199 8 单位面积化肥使用量(折纯 )/(t•hm - 2 ) 年 份 增长3倍 中国与世界一些国家和地区耕地化肥用量比较 kg/hm2 中国 美国 欧洲 德国 东亚和东南亚 含氮化肥 用量 190 58 48 120 86 含磷化肥 用量 71 23 16 24 67 3-8 (2)富营养化湖泊中水化学平衡发生变化 湖水pH上升。pH上升有利于水华藻类的生长,而藻类大量繁 殖又进一步提高湖水的pH,进而为水华藻类如微囊藻等的疯长提 供了适宜的生长环境。水体溶解氧下降有利于蓝藻的生长,而对 其他藻类生长不利。CO2在水中溶解度随水温升高而降低,当湖 水氮、磷对藻类生成已达到饱和情况下,碳也有可能成为限制性 因子,此时水体增加碳有利于水华藻类的生长。 (3)湖泊生态遭到严重破坏,生物群落发生明显变化 浅水湖泊生态系统的主要初级生产者从以大型水生植物为主转 变为以藻类为主。 (4)湖泊内源营养物质的释放 沉积物释放的磷仍可维持滇池水体目前富营养化水平达63年。 2 水中无机污染物的 迁移转化 3-10 无机污染物,特别是重金属和准金属等污染物,一 旦进入水环境,均不能被生物降解,主要通过吸附解吸、 沉淀溶解、氧化还原、配合作用、胶体形成等一系列物 理化学作用进行迁移转化,参与和干扰各种环境化学过 程和物质循环过程。 重金属迁移转化都可以用形态概括 一、颗粒物与水之间的迁移 二、水中颗粒物的聚集 三、溶解和沉淀 四、氧化还原 五、配合作用 水中无机污染物的迁移转化 3-12 1. 颗粒物 (1)矿物微粒和黏土矿物 石英(SiO2 )、长石(KAlSi3O8 )等不易破碎,颗粒较粗,缺乏黏性; 云母及蒙脱石、高岭石等黏土矿物,有胶体性质片层结构,容易破碎,具 有黏性,可以生成稳定聚集体。 (2)金属水合氧化物 ● Al 在水中的主要形态是:Al3+, Al(OH)2+, Al(OH)2 +,Al(OH)3, Al(OH)4 - , Al2(OH)2 4+等无机高分子。 ● Fe 在水中的主要形态是:Fe3+, Fe(OH)2+, Fe2(OH)2 4+, Fe(OH)2 +, Fe(OH)3, FeOOH等无机高分子。 ● 锰与铁类似,丰度较低,但是溶解度要高一些 ● H4SiO4 聚合成无机高分子:SinO2n-m(OH)2m。 颗粒物与水之间的迁移 3-13 (3)腐殖质 生命体物质演化而来,由芳香基团、脂肪链和极性基团 组成。带负电的高分子弱电解质,根据在水中的溶解度不同 分为富里酸、腐殖酸和腐黑物。 在不同 pH 下,展现不同立 体结构(构象)。 提取方法 土壤或沉积物 不溶物 (腐黑物,胡敏素) 用碱液提取 不沉淀物 (富里酸) 可溶物 用酸处理 沉淀物(胡敏酸) 重新溶入碱并加入电解质 沉淀物 (灰腐酸) 不沉淀物 (褐腐酸) 用乙醇提取 可溶物 (棕腐酸、 吉马多美朗酸) 黏土单元结构模型 片层结构,多孔结构 3-15 有 机 质 的 结 构 Ca Ca 氢键 钙的架桥 Ca (4)水体悬浮沉积物 黏土为核心骨架,金属水合氧化物及有 机质结合在表面。 (5)其他 藻类、细菌、病毒和表面活性剂、油滴 等,对污染物的相间分配有重要影响。 金属氧化物 水分子 腐殖质 水体悬浮颗粒物模型 矿物微粒 - - - ------- - - - - - ------ - - - - - - ------- - - - - - ------ - - - - - - ------- - - - - - ------ - - - - - - ------- - - - - - ------ - - - + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + ++ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 表面活性剂胶束,具有憎水性内核 2.水环境中颗粒物的吸附作用 吸附:指溶液中的溶质在界面层浓度升高的现象。 (1)几种吸附作用概念 ● 表面吸附 :胶体表面具有巨大的比表面和表面能,胶体表面 积越大,吸附作用越强。 ● 离子交换吸附:环境中大部分胶体带负电荷,容易吸附各种 阳离子。胶体每吸附一部分阳离子,同时也放出等量的其他 阳离子,这种作用称为离子交换吸附作用,属于物理化学吸 附。该反应是可逆反应,不受温度影响,交换能力与溶质的 性质、浓度和吸附剂的性质有关。 ● 专属吸附:指在吸附过程中,除了化学键作用外,尚有加 强的憎水键和范德华力或氢键作用。该作用不但可以使表 面电荷改变符号,还可以使离子化合物吸附在同号电荷的 表面上。 这种吸附作用发生在胶体双电层的Stern层中,被吸附的 金属离子进入Stern层后,不能被通常提取交换性阳离子的提 取剂提取,只能被亲和力更强的金属离子取代,或是在强酸性 条件下解吸。 它在中性表面甚至在与吸附离子带相同电荷符号的表面 也能进行吸附作用。 水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别 项 目 非专属吸附 专属吸附 发生吸附的表面净电荷的符 号 - -、0、+ 金属离子所起的作用 反离子 配位离子 吸附时所发生的反应 阳离子交换 配位体交换 发生吸附时要求体系的pH >零电位点 任意值 吸附发生的位置 扩散层 内层 对表面电荷的影响 动力学 无 快、可逆 可变 慢、部分不可逆 (2)吸附等温线 在固定温度下,当吸附达到平衡时,颗粒物表面的吸附量 (G)与溶液中溶质平衡浓度(c)之间的关系可用吸附等温线 表达。 ● H 型等温线为直线型 G = K· c K:分配系数 ● F 型等温线 G = K · c1/n lgG= lgK+ 1/n lgc K为吸附系数,表示吸附能力的大小; n为非线性指数 ● L型等温线 G = G0· c/(A+c) 1/G = 1/G0 + (A/G0)(1/c) G0:单位表面上达到饱和时间的最大吸附量; A:常数,表示达到1/2 G0时的平衡浓度。 3-20 3-21 当溶质浓度甚低时,可能在初始区段呈现 H 型,当浓度较高时, 可能表现为 F 型,但统一起来仍属于 L 型的不同区段。 1/Q O L型 1/c Q Q0/2 O A L型 c Q O F型 c Q O H型 c lgQ O F型 lgc lgK 未达到饱 和时适用 (3) 影响吸附的因素 ●溶液的pH: 一般情况下,颗粒物对重金属的吸附量随pH升高而增大。 当溶液pH超过某元素的临界pH时,则该元素在溶液中的水解、 沉淀起主要作用。 ●颗粒物的粒度和浓度: 吸附量随粒度增大而减少,并且当溶质浓度范围固定时, 吸附量随颗粒物浓度增大而减少。 ●温度变化、盐度、共存离子、配合剂等。 元 素 Zn Co Cu Cd Ni 临界pH 7.6 9.0 7.9 8.4 9.0 最大吸附量/(mgg-1) 6.7 3.3 3.9 8.2 2.2 (4)氧化物表面吸附的配合模式 2 20世纪70年代初期,由Stumm、Shindler等人提出,认为氧化 物表面对水体中带电粒子的吸附都可以由表面配合反应概括。像金 属氧化物的表面每平方纳米含有4-10个氢氧根离子。 质子的连续解离 , 两性表 面 等电点,Zero Charge Point          MeOH HMeO HMeOMeOH MeOH HMeOH HMeOHMeOH s a2 2 s a1 2            K K 如果可以求出平衡常数的数值,则由溶液pH值和离子浓度可求得表 面的吸附量和相应电荷。 s 2 2-z 2 -z s 1 1-z-z s 2 2-z 2 z s 1 1-zz * OH2AMeO)(AMeOH2 * OHMeAAMeOH * H2MMeO)(MMeOH2 * HMeOMMMeOH           )( )( )( )( K K金属离子表面配合与溶液配合的比 较(汤鸿霄,1984) 14 12 10 8 6 4 2 0 0 4 8 12 16 20 Fe(II) Fe(III) Pb Cu Cd Ca Mg Pb Cu -lg*K1(*β2) - lg * K 1 s ( * β 2 s ) 有机物表面配合与溶液配合的 比较( Stumm W , Morgan J J, 1981) lg*K1 乙酸 邻苯二酚 苯甲醛 苯二酸 水杨酸 HF H4SiO4 H2PO4 - HSO4 - lg* K 1 s 3-26 (3)pH降低:①H+的竞争吸附作用;②金属在低pH条件下 致使金属难溶盐类以及配合物溶解。 (1)盐浓度升高:碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固 体颗粒上的金属离子交换出来。 3.沉积物中重金属的释放 引起二次污染 (2)氧化还原条件的变化:有机物增多,产生厌氧环境、铁 、锰氧化物还原溶解,使结合在其中的重金属离子释放出来。 (4)增加水中配合剂的含量:天然或合成的配合剂使用量增 加,能和重金属形成可溶性配合物,有时这种配合物稳定度 较大,可以溶解态形态存在,使重金属从固体颗粒上解吸下 来。 一、颗粒物与水之间的迁移 二、水中颗粒物的聚集 三、溶解和沉淀 四、氧化还原 五、配合作用 水中无机污染物的迁移转化 1. 物理凝聚理论 凝聚:电介质促成的聚集 絮凝:聚合物促成的聚集 (1)前提: ①颗粒粒度均等、球体 ②范德华引力和静电排斥力是仅有的作用因素 ③没有化学专属吸附作用 颗粒在水溶液中进行热运动,其平均动能为3/2KT (2)理论描述 总的综合作用位能:VT = VR + VA VA——由范德华力产生的位能; VR——由静电排斥力所产生的位能。 3-28 颗粒随水流迁移,还是凝聚决定着 污染物的扩散迁移和沉降归宿 水中颗粒物的聚集 ①不同离子强度有不同VR曲线, VR随颗粒间距离呈指数下降; ②VA与离子强度无关,只随颗粒间的距离变化; ③不同离子强度有不同的VT曲线;离子强度较小时,综合位能曲 线上出现较大位能峰,排斥力占优势,体系保持分散稳定状态; 离子强度较大时,双电层被压缩,Vmax 降低,一部分颗粒可能超 越该位能峰。 3-29 两个离子靠得 很近时,要考 虑水化膜阻力 d V VR VT VA Vmax Vmin + _ Vmin 3-30 2.异体凝聚理论 (1)适用条件:适用于处理物质本性不同、粒径不等、电荷 符号不同、电位高低不等的分散体系。 (2)主要论点: ① 电荷符号相异的胶体微粒接近时,吸引力总是占优势; ② 电荷符号相同但电性强弱不等,则位能曲线上的能峰高 度总是决定于荷电较弱而电位较低的一方。 因此,异体凝聚时,只要有一种胶体的稳定性甚低而电 位达到临界状态,就可以发生快速凝聚。 3-31 天然水环境和水处理过程中所遇到的颗粒聚集方式, 大体可概括如下: 压缩双电层凝聚;专属吸附凝聚; 胶体相互凝聚;“边对面”絮凝; 第二极小值絮凝;聚合物黏结架桥絮凝; 无机高分子絮凝;絮团卷扫絮凝; 颗粒层吸附絮凝;生物絮凝。 一、颗粒物与水之间的迁移 二、水中颗粒物的聚集 三、溶解和沉淀 四、氧化还原 五、配合作用 水中无机污染物的迁移转化 可转化为: [ Men+ ] = Ksp / [ OH- ]n = Ksp[ H+] n / Kw n -lg [ Men+ ] = -lgKsp – n lg [ H+ ] + n lgKw pc = pKsp – n pKw + n pH = pKsp – n pOH 可以作 pc-pH 图,斜率等于 n,即金属离子价; 横轴截距是 pH = 14 - (1/n)pKsp。 三、溶解和沉淀 1.氧化物和氢氧化物 氧化物可以视作氢氧化物的脱水产物 根据溶度积Ksp=[Men+][OH-]n spp114pH Kn lg[Me n+ ] pH 氢氧化物溶解度 pH 金属氢氧化物溶度积 氢氧化物 Ksp pKsp 氢氧化物 Ksp pKsp Ag(OH) 1.610-8 7.80 Fe(OH)3 3.210-38 37.5 Ba(OH)2 5.010-3 2.30 Mg(OH)2 1.810-11 10.74 Ca(OH)2 5.510-6 5.26 Mn(OH)2 1.110-13 12.96 Al(OH)3 1.310-33 32.9 Hg(OH)2 4.810-26 25.32 Cd(OH)2 2.210-14 13.66 Ni(OH)2 2.010-15 14.70 Co(OH)2 1.610-15 14.80 Pb(OH)2 1.210-15 14.93 Cr(OH)3 6.310-31 30.2 Th(OH)4 4.010-45 44.4 Cu(OH)2 5.010-20 19.30 Ti(OH)3 1.010-40 40 Fe(OH)2 1.010-15 15.0 Zn(OH)2 7.110-18 17.15 3-36 如果考虑到羟基配合作用,那么金属氧化物或氢氧 化物的溶解度(MeT)表征为: MeT = [ Mez+ ] +∑[ Me(OH)n z-n ] 固体的氧化物和氢氧化物具有两性的特征,它们和 质子或羟基离子都发生反应,存在一个pH,在该值下溶 解度为最小值。在碱性或酸性更强的pH区域内,溶解度 都会变得更大。 1 n 金属硫化物是比氢氧化物溶度积更小的难溶化合物,因此只 要水环境中有S2-,重金属离子都可以去除。这种情况发生在沉积 物的厌氧环境以及农田淹水时的厌氧环境中,SO4 2-被还原为S2-。 硫化物 Ksp pKsp 硫化物 Ksp pKsp Ag2S 6.310-50 49.20 Fe(OH)3 4.010-53 52.40 CdS 7.910-27 26.10 Mg(OH)2 2.510-13 12.60 CoS 4.010-21 20.40 Mn(OH)2 3.210-19 18.50 Cu2S 2.510-48 47.60 Hg(OH)2 8.010-28 27.90 CuS 6.310-36 35.20 Ni(OH)2 1.010-25 25.00 FeS 3.310-18 17.50 Pb(OH)2 1.610-24 23.80 Hg2S 1.010-45 45.00 Th(OH)4 2.010-7 6.70 3-38 2.硫化物 3.碳酸盐 多相平衡,pH通过控制碳酸根浓度影响沉淀平衡 (1)封闭体系 α2=(1+ [H+]/ K2 + [H+]2/ K1K2)-1 3-40 ●当pH>pK2时,lg[CO3 2-]线 斜率为零,lg[Ca2+]线斜率 也为零。 ●当pK1<pH<pK2时,lg[CO3 2-] 线斜率为1,lg[Ca2+]线斜率 为-1。 ●当pH<pK1时,lg[CO3 2-]线 斜率为2,lg[Ca2+]线斜率为 -2。 3-41 pH OH- 真实H2CO3 P HCO3 - H2CO3 * CO3 2- H+ H2CO3 pK pK1 pK2 开放体系的碳酸平衡 cT lg c (2)开放体系 3-42 开放体系中的碳酸盐溶解度 ( Stumm W, Morgan J J, 1981) 一、颗粒物与水之间的迁移 二、水中颗粒物的聚集 三、溶解和沉淀 四、氧化还原 五、配合作用 水中无机污染物的迁移转化 O2 CO2 NO3 - SO4 2- Fe(OH)3 MnO2 Oxidizing Reducing HS2 CH2 Fe2+ NH4 + Mn2+ Very low O2 O2 CO2 NO3 - SO4 2- Fe(OH)3 MnO2 Oxidizing Reducing HS2 CH2 Fe2+ NH4 + Mn2+ Very low O2 CH4 H2S 1.电子活度和氧化还原电位 (1)电子活度: pE = -lg (ae) ae——水溶液中电子活度 pE值衡量溶液接受或给出电子的相对趋势,pE越小,电 子浓度越高,体系提供电子的倾向就越强。反之,pE越大,电 子浓度越低,体系接受电子的倾向就越强。 3-45 F=96 500 J/(V mol) T=298 K R=8.31 J/(Kmol) 同样:pEӨ = EӨ/(0.059 V) 根据 Nernst 方程,pE的一般表示形式为: pE = pEӨ +1/n· lg ([反应物]/[生成物]) 平衡常数K: lgK = (nEӨF)/(2.303RT) = nEӨ/(0.059 V) = n· pEӨ (25℃) 2. 天然水体的pE-pH图 水中铁的pE-pH图 (总可溶性铁浓度为 1.0×10-7mol/L) 要求:会写出线 段①⑨的表 达式 O2 H2O Fe3+ Fe(OH)2+ Fe2+ H2 H2O FeOH+ Fe(OH)2(s) Fe(OH)3(s) p E E h /V +- 2 1H +e H2 0p 0.00E  0p p lg[H ]EE  ppEH 水的氧化限度 pE = 20.75 - pH 水的还原限度 +- 22 11O +H +e H O42 2 1 0 4 Op p lg{ [H ]}E E p  0p 20.75E ① Fe(OH)3(s)和Fe(OH)2(s)的边界 Fe(OH)3(s)和Fe(OH)2(s)的平衡方程为 +- 3 2 2Fe(OH) (s)+H +e Fe(OH) (s)+H O lg 4.62K  - 1 [H ][e ]K  p 4.62 pHE  ② Fe(OH)2(s)和FeOH+的边界。根据平衡方程 代入1.0×10-7mol/L ++ 22Fe(OH) (s)+H FeOH +H O lg 4.6K  pH 4.6 lg[FeOH ] pH 11.63-51 ③Fe(OH)3(s)与Fe2+的边界。根据平衡方程 pE=17.9-3pH-lg[Fe2+] 代入[Fe2+]=1.0×10-7mol/L pE=24.9-3pH lgK=17.9 3- 砷的pE-pH图 0 -0.25 -0.50 0.25 0.50 0.75 H3AsO4 As5+ H2AsO4 - As5+ HAsO4 2- As5+ AsO4 3- As5+ H3AsO3 As3+ H2AsO3 - As3+ HAsO3 2- As3+ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH p E pH 铬的pE-pH图 -0.8 0.4 0 -0.4 0.8 1.2 Cr2O7 2- CrO4 2- Cr3+ CrOH2+ Cr(OH)3·nH2O(s) CrO2 - Cr2+ Cr(OH)2(s) 0 2 4 6 8 10 12 14 p E 3. 天然水的pE和决定电位 (1)决定电位:若某个单体系的含 量比其他体系高得多,则此时该单体 系电位几乎等于混合复杂体系的 pE, 称之为“决定电位”。 (2)一般天然水环境中,溶解氧是 “决定电位”物质,而在有机物累积的 厌氧环境中,有机物是“决定电位”物 质,介于二者之间者,则其“决定电 位”为溶解氧体系和有机物体系的结 合。 (3)天然水的pE为13.58,该值随水 中溶解氧的减少而降低,因而表层水 呈氧化性环境,深层水及底泥呈还原 性环境,同时天然水的pE随pH减小 而增大。 从这个概念出发,可以计算天然水中的pE。表层水: 若水中, 则 pE = = = 13.58 说明这是一种好氧的水,这种水存在夺取电子的倾向。 3-55 2 5 O 0.21 10 Pap  7[H ] 1.0 10 mol/L 5 5 0.25 720.75 lg[(0.21 10 /1.013 10 Pa) 1.0 10 ]     2 5 0.25 O20.75 lg{( /1.013 10 Pa) [H ]}p    +- 22 11O +H +e H O42 2 1 0 4 Op p lg{ [H ]}E E p  0p 20.75E  若是有机物丰富的厌氧水,例如一个由微生物作用产生 及的厌氧水,假定和,其相关的半反应为: = = 这个数值并没有超过水在pH = 7.00时还原极限,说明 这是一还原环境,有提供电子的倾向。 +- 2 4 2 1 1 1CO +H +e CH + H O8 8 4 0p 2.87E  24 0 0.125 0.125 COCHp p lg [H ]/E E p p 2.87 lg[H ] 4.13 采集了一个稳定池塘的出水,当场测定水的pH为7.8,水温为 25 C。但是 由于缺少采样经验,这个水样在运输过程中被放在阳 光下,发生了光合作用,导致水体的pH升至10.2, 而样品盒上方空 气中,氧的分压达到40%,请估算pE的变化。 pEӨ=20.75 pE=pEӨ + lg{ [H+]} 在现场 = 0.21, pH = 7.8 pE = 12.79 运回实验室 = 0.40, pH =10.2 pE = 10.45 可见,水体pH直接影响到水体的氧化还原性质。 天然水的 pE 随 pH 减小而增大 Cited from Water Chemistry, Snoeyink V L and Jenkins D , John Wiley & Sons, 1980 环境中的氮有以下几种存在形态: ● 固氮:是将气态氮转化为离子形式 ● 硝化反应:由铵根离子转化为硝酸盐 ● 反硝化:由硝酸盐经亚硝酸盐转化为氮气的过程 NH4 +—N2 —N2O —NO —NO2 -—NO2 —NO3 - 4. 无机氮化物的氧化还原转化 反硝化 硝 化 固氮 3-59 中性天然水的pE变化对无机氮形态浓度的影响 NH4 + NO2 - NO3 - lg[X] ( X 为 NH 4 + 、 NO 2 - 、 NO 3 - ) 水中NH4 +-NO2 --NO3 -体系的对数浓度图 (pH=7.00,总氮浓度=1.00×10-4mol/L) 1 2 3 5  在pE<5的范围, NH4 +是主要的形态;  pE在6.5左右, NO2 -是主要形态;  在pE>7的范围, NO3 -是主要形态。 pE pE 1 2 lg [NH4 +] =-4.00 pE=pEӨ + lg {[NO2 -] 1/6 [H+] 4/3 / [NH4 +] 1/6} pE=15.14+ lg {[NO2 -] 1/6 / [NH4 +] 1/6}  4/3pH pE=5.82+ lg {[NO2 -] 1/6 / [NH4 +] 1/6} lg [NO2 -] = 6pE  5.82  6  4 =  38.92+6pE 在较低pE时(pE<5), NH4 +浓度对数值 可表示为: pE 1 2 NH4 + NO2 - NO3 - 6 3 lg[X] (X 为 NH 4 + 、 NO 2 - 、 NO 3 - ) 1 2 pE 假设总氮浓度为1.00*10-4mol/L,水体pH=7 lg [NH4 +] =-4.00 pE=pE Ө+ lg {[NO3 -] 1/8 [H+] 5/4 / [NH4 +] 1/8} pE=14.90+ lg {[NO3 -] 1/8 / [NH4 +] 1/8}  5/4pH pE=6.15+ lg {[NO3 -] 1/8 / [NH4 +] 1/8} lg [NO3 -] = 8pE  6.158  4 =  53.20+8pE 在较低pE值时(pE<5), NH4 +浓度对数 值可表示为: 0 -6 -3 0 3 6 9 12 15 18 -3 -6 -9 -12 -15 lgc Fe3+ Fe2+ pE pE0 4、无机铁的氧化还原 天然水中铁的存在形态为 Fe(OH)3(s) 或Fe2+,现以Fe3+-Fe2+- H2O体系为例讨论 pE 对铁形态浓度的影响 。 设总溶解铁浓度为1.0×10-3mol/L : Fe3+ + e Fe2+ pE0 =13.05 pE=13.05+ lg[Fe3+]/[Fe2+] 当pE<<pE0 时, [Fe3+]<<[Fe2+], [Fe2+]= 1.0×10-3mol/L lg[Fe3+]=pE-16.05 当pE>> pE0 时, [Fe3+]>>[Fe2+], [Fe3+]=1.0×10-3mol/L lg[Fe2+]=10.05-pE 3-63 6.水中有机物的氧化 ①水中有机物可以通过微生物的作用,逐步降解转化为无机物 {CH2O} + O2 CO2 + H2O ②水中有机物有氧分解产物为CO2, H2O, SO4 2-, NO3 - 等, 不会引起水质恶化;而缺氧分解产物为NH3, H2S, CH4等, 将会使水质恶化。 清洁区 分解区 腐败区 恢复区 清洁区 溶解氧含量 时间或距离 微生物 氧下垂曲线: 向河流中加入有机物后, 水中BOD升高,发生耗 氧分解,河流的含氧量 沿程迅速下降 一、颗粒物与水之间的迁移 二、水中颗粒物的聚集 三、溶解和沉淀 四、氧化还原 五、配合作用 水中无机污染物的迁移转化 3-65 ● 硬酸:电荷密度大,粒子粒径小,不易极化,外部电子云能紧密 围绕在原子核周围。 ● 软酸:电荷密度小,粒子粒径大,容易极化,外部电子云不能紧 密围绕在原子核周围。 1. 软硬酸碱理论 A + :B A:B 五、配合作用 硬酸 - 硬碱,软酸 - 软碱形成稳定配合物。 ● 路易斯硬酸:H+, Na+, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Mn2+, Al3+, Cr3+, Fe3+, As3+ ● Intermediate: Co2+, Fe2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+ ● 路易斯软酸:Cu+, Ag+, Hg2 2+, Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+, CH3Hg+ ● 路易斯硬碱:H2O, OH-, F-, Cl-, PO4 3-, SO4 2-, CO3 2-, O2- ● Intermediate:Br-, NO2 -, SO3 2- ● 路易斯软碱:SH-, S2-, RS-, CN-, SCN-, CO, R2S, RSH, RS- 大 多 为 有 毒 金 属 2.配合物在溶液中的稳定性 (1)概念 天然水体中重要的无机配体有: OH-, Cl-, CO3 2-, HCO3 -, F-, S2-等。 有机配体有:天然有机质,如氨基酸、糖、腐殖酸,洗涤剂、清洁剂等。 配合物 螯合物 具有不止一个配位原子的配体,它们与中心原子形成环 状配合物称为螯合物。 稳定常数:衡量配合物稳定性大小的尺度 K1=[ZnNH3 2+]/{[Zn2+ ][NH3 ]}=3.9×102 K2=[Zn(NH3)2 2+]/{[ZnNH3 2+ ][NH3]}=2.1 ×102 K1、K2称为逐级稳定常数,表示NH3加至中心Zn2+上是一个逐步的过程。 (2)配合物在溶液中的稳定常数 Zn2+ NH3 ZnNH3 2++ Zn(NH 3)2 2+ZnNH3 2++ NH3 累积稳定常数是指几个配位体加到中心金属离子过程的加和。如: β2=[Zn(NH3)2 2+]/{[Zn2+ ][NH3]2}= K1K2=8.2 ×104 对于Zn(NH3)3 2+的β3= K1K2K3,对于Zn(NH3)4 2+的β4= K1K2K3K4。 概括起来:Kn=[MLn ]/{[MLn-1][L] }, βn=[MLn]/{[M][L]n} Kn 或βn越大,配合离子越难解离,配合物越稳定。 + + Zn2+ 2NH3 Zn(NH 3)2 2++ + 3. 羟基对重金属离子的配合作用 Me2++OH- MeOH+ K1=β1= [MeOH+] / {[Me2+][OH-]} MeOH++OH- Me(OH)2 0 K2= [Me(OH)2 0]/{[MeOH+][OH-] } β2=K1K2 =[Me(OH)2 0]/{[Me2+][OH-] 2 } Me(OH)2 0+OH- Me(OH)3 - K3=[Me(OH)3 -]/{[Me(OH)2 0][OH-]} β3= K1K2K3 =[Me(OH)3 -]/{ [Me2+][OH-] 3 } …… …… Me(OH)n-1 2-(n-1)+ OH- Me(OH)n 2-n Kn=[Me(OH)n 2-n]/{ [Me(OH)n-1 2-(n-1)][OH- ] } βn=K1K2… Kn=[Me(OH)n 2-n]/{ [Me2+][OH-]n } [Me]T=[Me2+]+[MeOH+]+[Me(OH)2 0]+[Me(OH)3 -]+…+[Me(OH)n 2-n] =[Me2+] {1+β1[OH-]+β2[OH-]2+…+βn[OH-]n } =[Me2+]·α ψ0 =[Me2+] / [Me]T=1/α ψ1 =[Me(OH)+] / [Me]T= ψ0β1[OH-] ψ2 =[Me(OH)2 0] / [Me]T= ψ0β2 •[OH-]2 …… ψn =[Me(OH)n 2-n] / [Me]T= ψ0βn•[OH-]n 在一定温度下, β1 、β2 、 … 、 βn为定值, ψ仅是pH的函数。 3-70 当pH<8时,基本上以Cd2+形态存在; pH约为10时, CdOH+达到峰值;pH约 为11时, Cd(OH)2达到峰值;Ph=12时, Cd(OH)3 -达到峰值;当pH >13时, 则 Cd(OH)4 2-占优势。 -10 -8 -6 -4 -2 0 4 6 8 10 12 14 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 Cd 2+ CdOH+ Cd(OH)2 Cd(OH)3 - 图 Cd2+-OH-配合离子在不同 pH下的分布 Cd(OH)4 2- pH lg[OH-] 比 例 5. 腐殖质的配合作用 腐殖质是有机高分子物质,相对分子质量在30030000上。 分为三类: ①腐殖酸,可溶于稀碱液但不溶于酸,相对分子质量由 数千到数万; ②富里酸,既可溶于酸又可溶于碱,相对分子质量数百 到数千; ③腐黑物,不能被酸和碱提取的部分。 腐殖酸和腐黑物中,碳含量为50%60%,氧含量为30% 35%,氢含量为4%6%,氮含量为2%4%。 腐殖质除了含有大量苯环之外,还含有大量羧基、醇基 和酚基。 从结构和溶解性等方面解 释腐殖质主要成分的区别 3-72 富里酸单位质量含有的含氧官能团数量较多,因而亲水性也较强。 这些官能团在水中可以解离并产生化学作用,因此腐殖质具有高分子电 解质的特征,并表现为酸性。富里酸中,碳含量为44%50%,氧含量为 44%  50%,氢含量为4%  6%,氮含量为1%  3%。 溶解性有机质,Dissolved organic matter, DOM CHO O HO OH OH C O OH CO C C C OH OH OH O OH O OH OCO C OH C C OH OH O OH O OH O COH O C C C OH C O OO HO HO OH COH O O OH C C C C C O O HO OH OH OH O O OH OH O HO OH COH O OH OH COH O羧基及羟基间螯合成键 两个羧基间螯合成键 与一个羧基形成配合物 重金属在天然水体中主要以腐殖酸的配合物形式存在。 C C O O M O O CO O M+ CO- O OH CO O O M+ M2+ + H+● 腐殖酸本身的吸附能力很强,这种吸附能力甚至不受其他配 合作用的影响。 ● 腐殖酸可以很容易吸附在天然颗粒物上,改变颗粒物表面性 质。 ● 配合作用可抑制金属以碳酸盐、硫化物、氢氧化物形式的沉 淀产生。 ● 配合作用影响重金属对水生生物的毒性。 ● 腐殖质的存在可以形成可疑致癌物质——三卤甲烷(THMS)。 ● 腐殖酸与阴离子的作用。 ● 腐殖酸对有机污染物的作用。 腐殖质与环境有机物之间的作用主要涉及吸附效应、溶解效应、对水解反应 的催化作用、对微生物过程的影响以及光敏效应和猝灭效应等。 吸附谷氨酸盐、皮考啉酸和2,3-PDCA离子形成的表面配合物 5. 有机配体对重金 属迁移的影响 3 水中有机污染物的 迁移转化 一、分配作用 二、挥发作用 三、水解作用 四、光解作用 五、生物降解作用 水中有机污染物的迁移转化 3-78 1.分配理论 分配作用:在水溶液中,土壤有机质(包括水生生物脂肪以 及植物有机质等)对有机物的溶解作用,而且在溶质的整个溶 解范围内,吸附等温线都是线性的,与表面吸附位无关,只与 溶解度有关,放出的吸附热量小。 吸附作用:水体颗粒等的矿物质成分对有机化合物的表面 吸附作用主要靠范德华力,以及各种化学键力如氢键、离子偶 极键、配位键及π键作用的结果。吸附点位有限。等温线是非 线性的,存在竞争吸附,放出大量热。 3-79 3-80 2.有机碳标化分配系数 f ocX 分配系数:有机有毒物在沉积物(或土壤)与 水之间的分配,往往可用分配系数Kp表示: Kp = ρa/ ρw。 式中: ρa , ρw分别为有机毒物在沉积物中和水中 的平衡质量浓度。 2.有机碳标化分配系数 为了在类型各异组分复杂的沉积物或土壤之间找 到表征吸着的常数,引入标化的分配系数Koc。 Koc=Kp/woc 式中: Koc —— 标化的分配系数,即以有机碳 为基础表示的分配系数; woc —— 沉积物中有机碳 的质量分数。 f ocX3-83 当Kp不易测得或测量值不可靠需要加以验证时,可运用Koc 与水-有机溶剂间的分配系数的相关关系。 Koc与憎水有机物在 辛醇-水分配系数Kow的相关关系: Koc=0.63Kow 式中: Kow ——辛醇-水分配系数。 Kow与溶解度sw符合以下关系: lgKow=5.00-0.670lg(sw×103/Mr) 式中: sw —有机物在水中的溶解度,mg/L;M r—有机物 的相对分子质量。 有机物在水中的溶解度和辛醇-水分配系数的关系 DDT DDE 2,4,5, 2',4',5'-PCBs 2,4,5, 2',5'-PCBs 4,4'-PCBs 毒草蜱 甲基毒草蜱 二苯醇 对硫磷 二氯苯 溴苯 四氯化碳 水杨酸 苯酚 苯乙酸 马拉硫磷 四氯乙烯 硝基苯 苯氧基乙酸 分配系数 溶解度 / (molL-1) 一、分配作用 二、挥发作用 三、水解作用 四、光解作用 五、生物降解作用 水中有机污染物的迁移转化 1.Henry定律 定义: Henry定律是表示的一个化学物质在气-液相达到平衡时, 溶解于水相的浓度与气相中化学物质浓度(或分压力)有关, Henry定律的一般表示式: p=KHcw KH =p/cw 式中:p — 污染物在水面大气中的平衡分压,Pa;cw — 污 染物在水中平衡浓度,mol/m3;KH — Henry常数,Pa•m3/mol。 挥发作用 在文献报道中, Henry常数有不同的单位: KH'= ca / cw ca有机毒物在空气中的摩尔浓度,mol/m3 KH' Henry定律常数的替换形式,量纲为1。 KH'= KH /(RT)= KH /[(8.314 Jmol-1K-1)T] = (4.1×10-4 mol/J)KH 对于微溶化合物(摩尔分数≤0.02), Henry常数的估算公式为: KH =ps•Mw/ρw KH'=0.12ps·Mw/(sw·T) 3-88 例题 一个紊流的浅塘,大气和水中苯的浓度分别为 ρ空气=0.05 mg/m3; ρ水 =0.4 mg/m3,请根据Henry定律计算,在如下两个季节(1) 典型的夏季 环境(T=25 C);(2)典型的冬季环境(T=5 C),苯在大气-水界 面的迁移方向。已知Henry常数随温度的变化关系式为: ln KH(Pa m3/ mol)= 6.44103(1/T)+ 27.9 T=25C,lnKH =6.289,KH=539 Pa m3/ mol,KH´=KH /(RT) =0.218 ρ空气/ ρ水=0.125  KH’ 苯向大气迁移; T=5 C,lnKH =4.73 KH=114 Pa m3/ mol KH´=KH /(RT) = 0.0493 ρ空气/ ρ水=0.125 KH´,苯向水相迁。

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