环境化学戴树桂第二版第三章课件-2


    水环境化学
    第三章 天然水基特征

    三水中营养元素水体富营养化
    天然水基特征污染物存形态 2007年夏太湖饮水供应迫中断

    水体富营养化
    34
    1 水中营养元素
    ● 水中N P C O微量元素Fe Mn Zn湖泊等水体中生物必需元素
    营养元素丰富水体通光合作产生量植物生命体少量动物
    生命体年研究表明湖泊水质恶化富营养化发展湖体
    积累营养物着非常直接关系
    ● 太湖例进入太湖营养物总磷(TP) 总氮(TN) Fe MnZn进
    入太湖污染物中总量较类年入湖量32 7518 t中TN占858
    TPFe约占621Mn占0330年营养元素特TN TP
    含量明显增加
    ● 通常NP值判断湖泊富营养化状况NP值100时
    属贫营养湖泊状况NP值10时认属富营养状况果假定
    NP值超15生物生长率受氮限制话70湖泊属磷限制 35
    ● 营养元素超标:C(BOD CO2)NPFe
    成制限子
    ● 藻类疯长
    ● 藻类尸体分解引起水体溶氧降
    ● 水体发臭
    ● 水生生物死亡
    ● 绿藻硅藻蓝藻取代产生藻毒素
    2水体富营养化 36
    (1)流域污染物排入

    36
    19781998年国单位面积化肥量变化情况
    0
    01
    02
    03
    04
    05
    78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99单位面积化肥量(折纯吨
    公顷)
    197
    8

    197
    9

    198
    0

    198
    1

    197
    8

    198
    2

    198
    3

    198
    4

    198
    5

    198
    6

    198
    7

    198
    8

    198
    9

    199
    0

    199
    1

    199
    2

    199
    3

    199
    4

    199
    5

    199
    6

    199
    7

    199
    8

    单位面积化肥量(折纯
    )(t•hm

    2
    )

    年 份
    增长3倍 中国世界国家区耕化肥量较
    kghm2 中国 美国 欧洲 德国 东亚东南亚
    含氮化肥
    量 190 58 48 120 86
    含磷化肥
    量 71 23 16 24 67 38
    (2)富营养化湖泊中水化学衡发生变化
    湖水pH升pH升利水华藻类生长藻类量繁
    殖进步提高湖水pH进水华藻类微囊藻等疯长提
    供适宜生长环境水体溶解氧降利蓝藻生长
    藻类生长利CO2水中溶解度水温升高降低湖
    水氮磷藻类生成已达饱情况碳成限制性
    子时水体增加碳利水华藻类生长
    (3)湖泊生态遭严重破坏生物群落发生明显变化
    浅水湖泊生态系统初级生产者型水生植物转
    变藻类
    (4)湖泊源营养物质释放
    沉积物释放磷维持滇池水体目前富营养化水达63年 2
    水中机污染物
    迁移转化 310
    机污染物特重金属准金属等污染物
    旦进入水环境均生物降解通吸附解吸
    沉淀溶解氧化原配合作胶体形成等系列物
    理化学作进行迁移转化参干扰种环境化学
    程物质循环程
    重金属迁移转化形态概括 颗粒物水间迁移

    二水中颗粒物聚集

    三溶解沉淀

    四氧化原

    五配合作
    水中机污染物迁移转化 312
    1 颗粒物
    (1)矿物微粒黏土矿物
    石英(SiO2 )长石(KAlSi3O8 )等易破碎颗粒较粗缺乏黏性
    云母蒙脱石高岭石等黏土矿物胶体性质片层结构容易破碎具
    黏性生成稳定聚集体
    (2)金属水合氧化物
    ● Al 水中形态:Al3+ Al(OH)2+ Al(OH)2
    +Al(OH)3
    Al(OH)4
    Al2(OH)2
    4+等机高分子
    ● Fe 水中形态:Fe3+ Fe(OH)2+ Fe2(OH)2
    4+ Fe(OH)2
    +
    Fe(OH)3 FeOOH等机高分子
    ● 锰铁类似丰度较低溶解度高
    ● H4SiO4 聚合成机高分子:SinO2nm(OH)2m
    颗粒物水间迁移
    313

    (3)腐殖质
    生命体物质演化芳香基团脂肪链极性基团
    组成带负电高分子弱电解质根水中溶解度
    分富里酸腐殖酸腐黑物 pH 展现立
    体结构(构象)
    提取方法
    土壤沉积物
    溶物
    (腐黑物胡敏素)
    碱液提取
    沉淀物
    (富里酸)
    溶物
    酸处理
    沉淀物(胡敏酸)
    重新溶入碱加入电解质
    沉淀物
    (灰腐酸)
    沉淀物
    (褐腐酸)
    乙醇提取
    溶物
    (棕腐酸
    吉马美朗酸) 黏土单元结构模型
    片层结构孔结构
    315






    Ca Ca 氢键 钙架桥
    Ca (4)水体悬浮沉积物
    黏土核心骨架金属水合氧化物
    机质结合表面
    (5)
    藻类细菌病毒表面活性剂油滴
    等污染物相间分配重影响
    金属氧化物
    水分子
    腐殖质
    水体悬浮颗粒物模型
    矿物微粒




















































    +
    +
    + +
    + +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    ++
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    + +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    +
    表面活性剂胶束具憎水性核 2水环境中颗粒物吸附作
    吸附:指溶液中溶质界面层浓度升高现象
    (1)种吸附作概念
    ● 表面吸附 :胶体表面具巨表面表面胶体表面
    积越吸附作越强
    ● 离子交换吸附:环境中部分胶体带负电荷容易吸附种
    阳离子胶体吸附部分阳离子时放出等量
    阳离子种作称离子交换吸附作属物理化学吸
    附该反应逆反应受温度影响交换力溶质
    性质浓度吸附剂性质关 ● 专属吸附:指吸附程中化学键作外尚加
    强憎水键范德华力氢键作该作表
    面电荷改变符号离子化合物吸附号电荷
    表面
    种吸附作发生胶体双电层Stern层中吸附
    金属离子进入Stern层通常提取交换性阳离子提
    取剂提取亲力更强金属离子取代强酸性
    条件解吸
    中性表面甚吸附离子带相电荷符号表面
    进行吸附作
    水合氧化物金属离子专属吸附非专属吸附区
    项 目 非专属吸附 专属吸附
    发生吸附表面净电荷符
    号 - -0+
    金属离子起作 反离子 配位离子
    吸附时发生反应 阳离子交换 配位体交换
    发生吸附时求体系pH >零电位点 意值
    吸附发生位置 扩散层 层
    表面电荷影响
    动力学

    快逆


    慢部分逆
    (2)吸附等温线
    固定温度吸附达衡时颗粒物表面吸附量
    (G)溶液中溶质衡浓度(c)间关系吸附等温线
    表达
    ● H 型等温线直线型
    G K· c K:分配系数

    ● F 型等温线
    G K · c1n lgG lgK+ 1n lgc
    K吸附系数表示吸附力 n非线性指数

    ● L型等温线
    G G0· c(A+c) 1G 1G0 + (AG0)(1c)
    G0:单位表面达饱时间吸附量
    A:常数表示达12 G0时衡浓度
    320 321
    溶质浓度甚低时初始区段呈现 H 型浓度较高时
    表现 F 型统起属 L 型区段
    1Q




    O L型 1c
    Q


    Q02

    O A L型 c
    Q




    O F型 c
    Q




    O H型 c
    lgQ




    O F型 lgc
    lgK 未达饱
    时适 (3) 影响吸附素
    ●溶液pH:
    般情况颗粒物重金属吸附量pH升高增
    溶液pH超某元素界pH时该元素溶液中水解
    沉淀起作





    ●颗粒物粒度浓度:
    吸附量粒度增减少溶质浓度范围固定时
    吸附量颗粒物浓度增减少

    ●温度变化盐度存离子配合剂等

    元 素 Zn Co Cu Cd Ni
    界pH 76 90 79 84 90
    吸附量(mgg1) 67 33 39 82 22 (4)氧化物表面吸附配合模式
    2 20世纪70年代初期StummShindler等提出认氧化
    物表面水体中带电粒子吸附表面配合反应概括金
    属氧化物表面方纳米含4-10氢氧根离子
    质子连续解离 两性表


    等电点Zero Charge Point
      
     
      
     MeOH
    HMeO
    HMeOMeOH
    MeOH
    HMeOH
    HMeOHMeOH
    s
    a2
    2
    s
    a1
    2

    
    

    
    
    
    


    
    K
    K 果求出衡常数数值溶液pH值离子浓度求表
    面吸附量相应电荷
    s
    2
    2z
    2
    z
    s
    1
    1zz
    s
    2
    2z
    2
    z
    s
    1
    1zz
    * OH2AMeO)(AMeOH2
    * OHMeAAMeOH
    * H2MMeO)(MMeOH2
    * HMeOMMMeOH


    
    
    
    
    
    
    
    
    )(
    )(
    )(
    )(
    K
    K金属离子表面配合溶液配合
    较(汤鸿霄1984)
    14
    12
    10
    8
    6
    4
    2
    0 0 4 8 12 16 20
    Fe(II)
    Fe(III)
    Pb
    Cu
    Cd
    Ca Mg
    Pb
    Cu
    lg*K1(*β2)

    lg
    *
    K
    1
    s
    (
    *
    β
    2
    s
    )

    机物表面配合溶液配合
    较( Stumm W Morgan J J 1981)
    lg*K1
    乙酸 邻苯二酚
    苯甲醛
    苯二酸
    水杨酸
    HF H4SiO4
    H2PO4
    HSO4

    lg*
    K
    1
    s
    326
    (3)pH降低:①H+竞争吸附作②金属低pH条件
    致金属难溶盐类配合物溶解
    (1)盐浓度升高:碱金属碱土金属阳离子吸附固
    体颗粒金属离子交换出
    3沉积物中重金属释放
    引起二次污染
    (2)氧化原条件变化:机物增产生厌氧环境铁
    锰氧化物原溶解结合中重金属离子释放出
    (4)增加水中配合剂含量:天然合成配合剂量增
    加重金属形成溶性配合物时种配合物稳定度
    较溶解态形态存重金属固体颗粒解吸
    颗粒物水间迁移

    二水中颗粒物聚集

    三溶解沉淀

    四氧化原

    五配合作
    水中机污染物迁移转化 1 物理凝聚理
    凝聚电介质促成聚集
    絮凝聚合物促成聚集
    (1)前提: ①颗粒粒度均等球体
    ②范德华引力静电排斥力仅作素
    ③没化学专属吸附作
    颗粒水溶液中进行热运动均动32KT
    (2)理描述 总综合作位:VT VR + VA
    VA——范德华力产生位
    VR——静电排斥力产生位
    328
    颗粒水流迁移凝聚决定着
    污染物扩散迁移沉降宿
    水中颗粒物聚集 ①离子强度VR曲线 VR颗粒间距离呈指数降
    ②VA离子强度关颗粒间距离变化
    ③离子强度VT曲线离子强度较时综合位曲
    线出现较位峰排斥力占优势体系保持分散稳定状态
    离子强度较时双电层压缩Vmax 降低部分颗粒超
    越该位峰
    329
    两离子
    时考
    虑水化膜阻力
    d
    V
    VR
    VT
    VA
    Vmax
    Vmin
    +


    _

    Vmin 330
    2异体凝聚理
    (1)适条件:适处理物质性粒径等电荷
    符号电位高低等分散体系
    (2)点:
    ① 电荷符号相异胶体微粒接时吸引力总占优势
    ② 电荷符号相电性强弱等位曲线峰高
    度总决定荷电较弱电位较低方

    异体凝聚时种胶体稳定性甚低电
    位达界状态发生快速凝聚 331
    天然水环境水处理程中遇颗粒聚集方式
    体概括:
    压缩双电层凝聚专属吸附凝聚
    胶体相互凝聚边面絮凝
    第二极值絮凝聚合物黏结架桥絮凝
    机高分子絮凝絮团卷扫絮凝
    颗粒层吸附絮凝生物絮凝

    颗粒物水间迁移

    二水中颗粒物聚集

    三溶解沉淀

    四氧化原

    五配合作
    水中机污染物迁移转化 转化: [ Men+ ] Ksp [ OH ]n Ksp[ H+] n Kw
    n
    lg [ Men+ ] lgKsp – n lg [ H+ ] + n lgKw
    pc pKsp – n pKw + n pH
    pKsp – n pOH
    作 pcpH 图斜率等 n金属离子价
    横轴截距 pH 14 (1n)pKsp

    三溶解沉淀
    1氧化物氢氧化物
    氧化物视作氢氧化物脱水产物


    根溶度积Ksp[Men+][OH]n




    spp114pH Kn
    lg[Me
    n+
    ]

    pH
    氢氧化物溶解度
    pH 金属氢氧化物溶度积
    氢氧化物 Ksp pKsp 氢氧化物 Ksp pKsp
    Ag(OH) 16108 780 Fe(OH)3 321038 375
    Ba(OH)2 50103 230 Mg(OH)2 181011 1074
    Ca(OH)2 55106 526 Mn(OH)2 111013 1296
    Al(OH)3 131033 329 Hg(OH)2 481026 2532
    Cd(OH)2 221014 1366 Ni(OH)2 201015 1470
    Co(OH)2 161015 1480 Pb(OH)2 121015 1493
    Cr(OH)3 631031 302 Th(OH)4 401045 444
    Cu(OH)2 501020 1930 Ti(OH)3 101040 40
    Fe(OH)2 101015 150 Zn(OH)2 711018 1715 336
    果考虑羟基配合作金属氧化物氢氧
    化物溶解度(MeT)表征:
    MeT [ Mez+ ] +∑[ Me(OH)n
    zn ]
    固体氧化物氢氧化物具两性特征
    质子羟基离子发生反应存pH该值溶
    解度值碱性酸性更强pH区域溶解度
    会变更
    1
    n 金属硫化物氢氧化物溶度积更难溶化合物
    水环境中S2重金属离子种情况发生沉积
    物厌氧环境农田淹水时厌氧环境中SO4
    2原S2
    硫化物 Ksp pKsp 硫化物 Ksp pKsp
    Ag2S 631050 4920 Fe(OH)3 401053 5240
    CdS 791027 2610 Mg(OH)2 251013 1260
    CoS 401021 2040 Mn(OH)2 321019 1850
    Cu2S 251048 4760 Hg(OH)2 801028 2790
    CuS 631036 3520 Ni(OH)2 101025 2500
    FeS 331018 1750 Pb(OH)2 161024 2380
    Hg2S 101045 4500 Th(OH)4 20107 670 338
    2硫化物 3碳酸盐
    相衡pH通控制碳酸根浓度影响沉淀衡
    (1)封闭体系
    α2(1+ [H+] K2 + [H+]2 K1K2)1 340
    ●pH>pK2时lg[CO3
    2]线
    斜率零lg[Ca2+]线斜率

    ●pK12]
    线斜率1lg[Ca2+]线斜率
    1
    ●pH2]线
    斜率2lg[Ca2+]线斜率
    2 341
    pH
    OH
    真实H2CO3
    P
    HCO3

    H2CO3

    CO3
    2
    H+
    H2CO3
    pK pK1 pK2
    开放体系碳酸衡
    cT
    lg
    c

    (2)开放体系
    342
    开放体系中碳酸盐溶解度
    ( Stumm W Morgan J J 1981) 颗粒物水间迁移

    二水中颗粒物聚集

    三溶解沉淀

    四氧化原

    五配合作
    水中机污染物迁移转化 O2
    CO2
    NO3

    SO4
    2 Fe(OH)3 MnO2
    Oxidizing
    Reducing
    HS2
    CH2 Fe2+
    NH4
    +
    Mn2+
    Very low O2
    O2
    CO2
    NO3

    SO4
    2 Fe(OH)3 MnO2
    Oxidizing
    Reducing
    HS2
    CH2 Fe2+
    NH4
    +
    Mn2+
    Very low O2
    CH4
    H2S 1电子活度氧化原电位
    (1)电子活度:
    pE lg (ae) ae——水溶液中电子活度

    pE值衡量溶液接受出电子相趋势pE越电
    子浓度越高体系提供电子倾越强反pE越电
    子浓度越低体系接受电子倾越强

    345 F=96 500 J(V mol)
    T298 K
    R831 J(Kmol) 样:pEӨ EӨ(0059 V)

    根 Nernst 方程pE般表示形式:
    pE pEӨ +1n· lg ([反应物][生成物])
    衡常数K:
    lgK (nEӨF)(2303RT) nEӨ(0059 V) n· pEӨ (25℃)

    2 天然水体pEpH图
    水中铁pEpH图
    (总溶性铁浓度
    10×107molL)
    求:会写出线
    段①⑨表
    达式





    O2
    H2O
    Fe3+
    Fe(OH)2+
    Fe2+
    H2
    H2O
    FeOH+
    Fe(OH)2(s)
    Fe(OH)3(s)
    p
    E

    E
    h
    V
    +
    2
    1H +e H2
    0p 000E 
    0p p lg[H ]EE 
    ppEH
    水氧化限度






    pE 2075 pH

    水原限度







    +
    22
    11O +H +e H O42
    2
    1
    0 4
    Op p lg{ [H ]}E E p 
    0p 2075E ① Fe(OH)3(s)Fe(OH)2(s)边界
    Fe(OH)3(s)Fe(OH)2(s)衡方程
    +
    3 2 2Fe(OH) (s)+H +e Fe(OH) (s)+H O
    lg 462K 

    1
    [H ][e ]K 
    p 462 pHE 
    ② Fe(OH)2(s)FeOH+边界根衡方程

    代入10×107molL
    ++
    22Fe(OH) (s)+H FeOH +H O lg 46K 
    pH 46 lg[FeOH ]
    pH 116351
    ③Fe(OH)3(s)Fe2+边界根衡方程
    pE1793pHlg[Fe2+] 代入[Fe2+]10×107molL
    pE2493pH
    lgK179 3 砷pEpH图
    0
    025
    050
    025
    050
    075 H3AsO4
    As5+
    H2AsO4

    As5+
    HAsO4
    2
    As5+
    AsO4
    3
    As5+
    H3AsO3
    As3+
    H2AsO3

    As3+ HAsO3
    2
    As3+
    1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
    pH
    p
    E
    pH
    铬pEpH图
    08
    04
    0
    04
    08
    12 Cr2O7
    2
    CrO4
    2
    Cr3+
    CrOH2+
    Cr(OH)3·nH2O(s)
    CrO2

    Cr2+
    Cr(OH)2(s)
    0 2 4 6 8 10 12 14
    p
    E
    3 天然水pE决定电位

    (1)决定电位:某单体系含
    量体系高时该单体
    系电位等混合复杂体系 pE
    称决定电位
    (2)般天然水环境中溶解氧
    决定电位物质机物累积
    厌氧环境中机物决定电位物
    质介二者间者决定电
    位溶解氧体系机物体系结

    (3)天然水pE1358该值水
    中溶解氧减少降低表层水
    呈氧化性环境深层水底泥呈原
    性环境时天然水pEpH减
    增 概念出发计算天然水中pE表层水:






    水中

    pE

    1358
    说明种氧水种水存夺取电子倾

    355
    2
    5
    O 021 10 Pap  7[H ] 10 10 molL
    5 5 025 72075 lg[(021 10 1013 10 Pa) 10 10 ]    
    2
    5 025
    O2075 lg{( 1013 10 Pa) [H ]}p   
    +
    22
    11O +H +e H O42
    2
    1
    0 4
    Op p lg{ [H ]}E E p 
    0p 2075E 





    机物丰富厌氧水例微生物作产生
    厌氧水假定相关半反应:






    数值没超水pH 700时原极限说明
    原环境提供电子倾
    +
    2 4 2
    1 1 1CO +H +e CH + H O8 8 4
    0p 287E 
    24
    0 0125 0125
    COCHp p lg [H ]E E p p
    287 lg[H ]
    413 采集稳定池塘出水场测定水pH78水温
    25 C 缺少采样验水样运输程中放阳
    光发生光合作导致水体pH升102 样品盒方空
    气中氧分压达40%请估算pE变化
    pEӨ2075
    pEpEӨ + lg{ [H+]}
    现场 = 021 pH 78
    pE 1279
    运回实验室 = 040 pH 102
    pE 1045
    见水体pH直接影响水体氧化原性质


    天然水 pE pH 减增

    Cited from
    Water Chemistry
    Snoeyink V L and
    Jenkins D
    John Wiley & Sons
    1980 环境中氮种存形态
    ● 固氮:气态氮转化离子形式
    ● 硝化反应:铵根离子转化硝酸盐
    ● 反硝化:硝酸盐亚硝酸盐转化氮气程




    NH4
    +—N2 —N2O —NO —NO2
    —NO2 —NO3

    4 机氮化物氧化原转化
    反硝化
    硝 化
    固氮 359
    中性天然水pE变化机氮形态浓度影响
    NH4
    + NO2
    NO3

    lg[X]

    X

    NH
    4
    +

    NO
    2


    NO
    3



    水中NH4
    +NO2
    NO3
    体系数浓度图
    (pH700总氮浓度=100×104molL)
    1 2 3
    5
     pE<5范围
    NH4
    +形态
     pE65左右
    NO2
    形态
     pE>7范围
    NO3
    形态
    pE pE
    1 2
    lg [NH4
    +] 400
    pEpEӨ + lg {[NO2
    ] 16 [H+] 43 [NH4
    +] 16}
    pE1514+ lg {[NO2
    ] 16 [NH4
    +] 16}  43pH
    pE582+ lg {[NO2
    ] 16 [NH4
    +] 16}
    lg [NO2
    ] 6pE  582  6  4
     3892+6pE
    较低pE时(pE<5) NH4
    +浓度数值
    表示:
    pE
    1 2
    NH4
    + NO2

    NO3

    6
    3
    lg[X] (X

    NH
    4
    +

    NO
    2


    NO
    3

    )

    1
    2
    pE
    假设总氮浓度100*104molL水体pH7 lg [NH4
    +] 400
    pEpE Ө+ lg {[NO3
    ] 18 [H+] 54 [NH4
    +] 18}
    pE1490+ lg {[NO3
    ] 18 [NH4
    +] 18}  54pH
    pE615+ lg {[NO3
    ] 18 [NH4
    +] 18}
    lg [NO3
    ] 8pE  6158  4
     5320+8pE
    较低pE值时(pE<5) NH4
    +浓度数
    值表示: 0 6 3 0 3 6 9 12 15 18
    3
    6
    9
    12
    15
    lgc

    Fe3+
    Fe2+
    pE pE0
    4机铁氧化原
    天然水中铁存形态 Fe(OH)3(s) Fe2+现Fe3+Fe2+
    H2O体系例讨 pE 铁形态浓度影响
    设总溶解铁浓度10×103molL :
    Fe3+ + e Fe2+ pE0 1305
    pE1305+ lg[Fe3+][Fe2+]
    pE< lg[Fe3+]pE1605
    pE>> pE0 时 [Fe3+]>>[Fe2+] [Fe3+]10×103molL
    lg[Fe2+]1005pE 363
    6水中机物氧化
    ①水中机物通微生物作逐步降解转化机物
    {CH2O} + O2 CO2 + H2O
    ②水中机物氧分解产物CO2 H2O SO4
    2 NO3

    会引起水质恶化缺氧分解产物NH3 H2S CH4等
    会水质恶化


    清洁区 分解区 腐败区 恢复区 清洁区
    溶解氧含量

    时间距离
    微生物
    氧垂曲线:
    河流中加入机物
    水中BOD升高发生耗
    氧分解河流含氧量
    程迅速降 颗粒物水间迁移

    二水中颗粒物聚集

    三溶解沉淀

    四氧化原

    五配合作
    水中机污染物迁移转化 365
    ● 硬酸:电荷密度粒子粒径易极化外部电子云紧密
    围绕原子核周围
    ● 软酸:电荷密度粒子粒径容易极化外部电子云紧
    密围绕原子核周围
    1 软硬酸碱理
    A + B AB

    五配合作
    硬酸 硬碱软酸 软碱形成稳定配合物
    ● 路易斯硬酸:H+ Na+ K+ Be2+ Mg2+ Ca2+ Mn2+ Al3+ Cr3+ Fe3+ As3+
    ● Intermediate: Co2+ Fe2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ Pb2+
    ● 路易斯软酸:Cu+ Ag+ Hg2
    2+ Pd2+ Cd2+ Pt2+ Hg2+ CH3Hg+
    ● 路易斯硬碱:H2O OH F Cl PO4
    3 SO4
    2 CO3
    2 O2
    ● Intermediate:Br NO2
    SO3
    2
    ● 路易斯软碱:SH S2 RS CN SCN CO R2S RSH RS






    属 2配合物溶液中稳定性
    (1)概念
    天然水体中重机配体: OH Cl CO3
    2 HCO3
    F S2等

    机配体:天然机质氨基酸糖腐殖酸洗涤剂清洁剂等

    配合物 螯合物
    具止配位原子配体中心原子形成环
    状配合物称螯合物 稳定常数:衡量配合物稳定性尺度

    K1[ZnNH3
    2+]{[Zn2+ ][NH3 ]}39×102


    K2[Zn(NH3)2
    2+]{[ZnNH3
    2+ ][NH3]}21 ×102
    K1K2称逐级稳定常数表示NH3加中心Zn2+逐步程
    (2)配合物溶液中稳定常数
    Zn2+ NH3 ZnNH3
    2++
    Zn(NH 3)2
    2+ZnNH3
    2++ NH3
    累积稳定常数指配位体加中心金属离子程加:

    β2[Zn(NH3)2
    2+]{[Zn2+ ][NH3]2} K1K282 ×104
    Zn(NH3)3
    2+β3 K1K2K3Zn(NH3)4
    2+β4 K1K2K3K4
    概括起:Kn[MLn ]{[MLn1][L] } βn[MLn]{[M][L]n}
    Kn βn越配合离子越难解离配合物越稳定
    +
    +
    Zn2+ 2NH3 Zn(NH 3)2
    2++ + 3 羟基重金属离子配合作
    Me2++OH MeOH+ K1β1 [MeOH+] {[Me2+][OH]}
    MeOH++OH Me(OH)2
    0 K2 [Me(OH)2
    0]{[MeOH+][OH] }
    β2K1K2 [Me(OH)2
    0]{[Me2+][OH] 2 }
    Me(OH)2
    0+OH Me(OH)3
    K3[Me(OH)3
    ]{[Me(OH)2
    0][OH]}
    β3 K1K2K3 [Me(OH)3
    ]{ [Me2+][OH] 3 }
    …… ……
    Me(OH)n1
    2(n1)+ OH Me(OH)n
    2n Kn[Me(OH)n
    2n]{ [Me(OH)n1
    2(n1)][OH ] }
    βnK1K2… Kn[Me(OH)n
    2n]{ [Me2+][OH]n }

    [Me]T[Me2+]+[MeOH+]+[Me(OH)2
    0]+[Me(OH)3
    ]+…+[Me(OH)n
    2n]
    [Me2+] {1+β1[OH]+β2[OH]2+…+βn[OH]n }
    [Me2+]·α
    ψ0 [Me2+] [Me]T1α
    ψ1 [Me(OH)+] [Me]T ψ0β1[OH]
    ψ2 [Me(OH)2
    0] [Me]T ψ0β2 •[OH]2
    ……
    ψn [Me(OH)n
    2n] [Me]T ψ0βn•[OH]n
    定温度 β1 β2 … βn定值 ψ仅pH函数 370
    pH<8时基Cd2+形态存
    pH约10时 CdOH+达峰值pH约
    11时 Cd(OH)2达峰值Ph12时
    Cd(OH)3
    达峰值pH >13时
    Cd(OH)4
    2占优势
    10 8 6 4 2 0
    4 6 8 10 12 14
    10
    08
    06
    04
    02
    00
    Cd 2+
    CdOH+
    Cd(OH)2

    Cd(OH)3

    图 Cd2+OH配合离子
    pH分布
    Cd(OH)4
    2
    pH
    lg[OH]

    例 5 腐殖质配合作

    腐殖质机高分子物质相分子质量30030000
    分三类:
    ①腐殖酸溶稀碱液溶酸相分子质量
    数千数万
    ②富里酸溶酸溶碱相分子质量数百
    数千
    ③腐黑物酸碱提取部分
    腐殖酸腐黑物中碳含量50%60%氧含量30%
    35%氢含量4%6%氮含量2%4%
    腐殖质含量苯环外含量羧基醇基
    酚基
    结构溶解性等方面解
    释腐殖质成分区 372
    富里酸单位质量含含氧官团数量较亲水性较强
    官团水中解离产生化学作腐殖质具高分子电
    解质特征表现酸性富里酸中碳含量44%50%氧含量
    44%  50%氢含量4%  6%氮含量1%  3%
    溶解性机质Dissolved organic matter DOM
    CHO
    O
    HO
    OH
    OH
    C
    O
    OH
    CO
    C
    C
    C
    OH
    OH
    OH
    O
    OH
    O
    OH
    OCO
    C
    OH
    C
    C
    OH
    OH
    O
    OH
    O
    OH
    O
    COH
    O
    C
    C
    C
    OH
    C
    O
    OO
    HO
    HO
    OH
    COH
    O
    O
    OH
    C
    C
    C
    C
    C
    O
    O
    HO
    OH
    OH
    OH
    O
    O
    OH
    OH
    O
    HO
    OH
    COH
    O
    OH
    OH
    COH
    O羧基羟基间螯合成键
    两羧基间螯合成键 羧基形成配合物
    重金属天然水体中腐殖酸配合物形式存
    C
    C
    O
    O
    M
    O
    O
    CO
    O
    M+
    CO
    O
    OH
    CO
    O
    O
    M+ M2+ + H+● 腐殖酸身吸附力强种吸附力甚受配
    合作影响
    ● 腐殖酸容易吸附天然颗粒物改变颗粒物表面性

    ● 配合作抑制金属碳酸盐硫化物氢氧化物形式沉
    淀产生
    ● 配合作影响重金属水生生物毒性
    ● 腐殖质存形成疑致癌物质——三卤甲烷(THMS)
    ● 腐殖酸阴离子作
    ● 腐殖酸机污染物作
    腐殖质环境机物间作涉吸附效应溶解效应水解反应
    催化作微生物程影响光敏效应猝灭效应等 吸附谷氨酸盐皮考啉酸23PDCA离子形成表面配合物
    5 机配体重金
    属迁移影响
    3
    水中机污染物
    迁移转化 分配作

    二挥发作

    三水解作

    四光解作

    五生物降解作
    水中机污染物迁移转化 378
    1分配理



    分配作:水溶液中土壤机质(包括水生生物脂肪
    植物机质等)机物溶解作溶质整溶
    解范围吸附等温线线性表面吸附位关
    溶解度关放出吸附热量



    吸附作:水体颗粒等矿物质成分机化合物表面
    吸附作范德华力种化学键力氢键离子偶
    极键配位键π键作结果吸附点位限等温线非
    线性存竞争吸附放出量热
    379


    380 2机碳标化分配系数


    f
    ocX

    分配系数:机毒物沉积物(土壤)
    水间分配分配系数Kp表示
    Kp ρa ρw
    式中: ρa ρw分机毒物沉积物中水中
    衡质量浓度
    2机碳标化分配系数

    类型异组分复杂沉积物土壤间找
    表征吸着常数引入标化分配系数Koc
    KocKpwoc

    式中: Koc —— 标化分配系数机碳
    基础表示分配系数 woc —— 沉积物中机碳
    质量分数

    f
    ocX383
    Kp易测测量值需加验证时运Koc
    水机溶剂间分配系数相关关系 Koc憎水机物
    辛醇水分配系数Kow相关关系:
    Koc063Kow
    式中: Kow ——辛醇-水分配系数

    Kow溶解度sw符合关系:
    lgKow5000670lg(sw×103Mr)
    式中: sw —机物水中溶解度mgLM r—机物
    相分子质量 机物水中溶解度辛醇水分配系数关系
    DDT
    DDE
    245 2'4'5'-PCBs
    245 2'5'-PCBs
    44'-PCBs
    毒草蜱
    甲基毒草蜱
    二苯醇
    硫磷
    二氯苯
    溴苯
    四氯化碳
    水杨酸
    苯酚
    苯乙酸
    马拉硫磷
    四氯乙烯
    硝基苯
    苯氧基乙酸
    分配系数

    溶解度 (molL1) 分配作

    二挥发作

    三水解作

    四光解作

    五生物降解作
    水中机污染物迁移转化 1Henry定律
    定义:
    Henry定律表示化学物质气-液相达衡时
    溶解水相浓度气相中化学物质浓度(分压力)关
    Henry定律般表示式:
    p=KHcw
    KH =pcw
    式中:p — 污染物水面气中衡分压Pacw — 污
    染物水中衡浓度molm3KH — Henry常数Pa•m3mol
    挥发作
    文献报道中 Henry常数单位:
    KH'= ca cw
    ca机毒物空气中摩尔浓度molm3
    KH' Henry定律常数换形式量纲1
    KH'= KH (RT)= KH [(8314 Jmol1K1)T] (41×104 molJ)KH
    微溶化合物(摩尔分数≤002) Henry常数估算公式:
    KH =ps•Mwρw
    KH'012ps·Mw(sw·T)
    388
    例题

    紊流浅塘气水中苯浓度分 ρ空气=005 mgm3 ρ水
    =04 mgm3请根Henry定律计算两季节(1) 典型夏季
    环境(T=25 C)(2)典型冬季环境(T=5 C)苯气水界
    面迁移方已知Henry常数温度变化关系式:
    ln KH(Pa m3 mol)= 644103(1T)+ 279

    T=25ClnKH =6289KH=539 Pa m3 molKH´=KH (RT)
    0218
    ρ空气 ρ水=0125  KH’ 苯气迁移
    T=5 ClnKH =473 KH=114 Pa m3 mol KH´=KH (RT)
    00493
    ρ空气 ρ水=0125 KH´苯水相迁

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