环境化学戴树桂第二版第四章课件 -2


    土壤环境化学 第四章(1)土壤系统的复杂性 ① 扩散物质常被土壤吸附 ② 扩散能力取决于土壤特性 ③ 扩散形式有蒸气和非蒸气 ④ 浓度梯度 (2)影响农药在土壤中扩散的因素 ① 土壤水分含量:水分含量为4%~20%,以气态扩 散占50%以上;超过30%时,主要以非气态形式 扩散。 ② 吸附; ③ 土壤的紧实度; ④ 温度; ⑤ 气流速度; ⑥ 农药种类土壤湿度影响 Shearer等曾对林丹在基拉粉沙壤土中的扩散作过详细的研究。 测定了不同水分含量条件下林丹的气态和非气态扩散情况,并计算 了发生在溶液中和水—气与液—固界面的扩散量。结果如图所示。 基拉粉沙壤土 中林丹的不同 转移途径 (教材 P289)Guenzi和Beard研究了林丹和DDT在四种不同性质的土壤和不同 含水量条件下的挥发。当土壤含单分子层水时,农药就不再挥发了。 因此,在水分含量为1/3Pa水吸力到大约一单分子层水范围内,挥发取 决于水分含量。DDT也有类似情况。 30℃时一个干燥循环 周期土壤中林丹的挥 发量(教材P289)2. 质体流动 质体流动是由水或土壤微粒或是两者共同作用所致。 影响质体流动最重要的是农药与土壤之间的吸附。 土壤有机质含量增加,农药在土壤中渗透深度减小。 农药水溶性低,质体流动距离短。一、土壤中农药的迁移 二、非离子型农药与土壤有机质的作用 三、典型农药在土壤中的迁移转化 土壤中农药的迁移转化1. 吸附分配 以非离子型有机农药为例,其主要由分配作用决定。 特点: ① 吸附等温线呈线性 ② 不存在竞争吸附 ③ 其分配系数(能力)随溶解度变化发生规律性变化 ④ 土壤湿度显著影响农药的分配过程分配(Partition):主要 是指有机化合物(尤其是非离 子性有机化合物)通过溶解作 用分配到土壤有机质、水生生 物脂肪以及植物有机质中去, 经过一定时间达到分配平衡的 过程。 吸着(Sorption):在两相中(主要是固液两相)某 种化学物质在液相中的浓度下降而在固相中的浓度上升 的现象。这是一种表观吸附现象,包括使得液相中溶质 转入固相的所有反应,如物理吸附和化学吸附、分配、 沉淀、配合、水解以及共沉淀等化学反应。 吸附(adsorption) :主要是指有机物质在固 相上的表面现象,它包括 物理化学范畴内的物理吸 附和化学吸附,是土壤矿 物表面的电荷和各种化学 键力作用的结果。分配作用和吸附作用的比较 (1)作用力 分配作用 主要通过分子力,将溶质分配到土壤或沉积物的有机质中去, 这过程十分类似于有机化合物分配到水相和有机溶剂相中去。 吸附作用 物理吸附——范德华力; 化学吸附——各种化学键力,如氢键、配位键、π键等。 (2)吸附热 分配作用 放出的反应热较少 吸附作用 放出高吸附热 (3)吸附等温线 分配作用 线性 吸附作用 非线性,是L、F型等温线 (4)吸附竞争性 分配作用 不存在竞争吸附。因为分配作 用实际上是种溶解作用,只与溶解 度有关,与表面吸附位无关。 吸附作用 存在竞争吸附,对吸附位发生 竞争一些非离子型有机物的水溶解度和土壤有机 质-水分配系数的相关关系图 已有研究表明,非离子型有机物在土壤-水体系 中的分配系数随其水中溶解度减小而增大,如图:双态模型 邢宝山和Pignatello或其他合作者在系列研究中 发现:吸附等温线普遍呈现非线性,并可发生在几个 不同浓度数量级;即使完全去除了矿物组分后也并不 影响其吸附等温线的非线性;两种以上溶质共存时, 溶质间表现有竞争吸附,如溶质的结构相似竞争现象 更强,等等。他们认为土壤有机质是一 种橡胶质和玻璃质的混合体 (如图)。橡胶质态起溶解位 点的作用,类似于传统的分配 模型;而玻璃质态则具有两种 位点,一为溶解位点,另一是 孔隙填充位点。橡胶质和玻璃 质这两种质态在一定温度下可 以相互转化,这就是双态模型。 为了解释这些现象,提出了土壤有机质的双态模型2. 土壤水分对有机物吸附的影响 土壤湿度(即土壤含水量)是影响非离子型有机物在 土壤中吸附行为的关键因素之一。 Spencer等测定狄氏剂和林丹在不同水分土壤中的平衡 气相浓度表明:当土壤水分含量小于2.2%时,在Gila粉沙 沃土(0.6%有机质)中,林丹(大约吸附量为50 mg•kg土-1) 和狄氏剂(为100 mg•kg土-1)的平衡蒸气密度明显低于纯化 合物的饱和蒸气密度;当土壤含水量增加到3.9%以上时, 其平衡蒸气密度剧烈增加,与纯化合物的饱和蒸气密度相等, 而且当水分增加达到当地饱和水含量(17%)时,其值保持 不变。狄氏剂蒸气密度随土壤含水量的变化 在干土壤(即土壤含水量低)时,由于土壤矿物质表面强烈的吸 附作用,使狄氏剂和林丹大量吸附在土壤中;相反,在土壤潮湿时, 由于水分子的竞争作用,土壤中农药的吸附量减少,蒸气浓度增加。一、土壤中农药的迁移 二、非离子型农药与土壤有机质的作用 三、典型农药在土壤中的迁移转化 土壤中农药的迁移转化典型农药在土壤中的转化 1. 有机氯农药 (1)DDT a 化学性质稳定 b 持久性高 c 高亲脂性,易通过食物链放大 土壤中DDT的降解:主要靠微生物作用(2)林丹 CAS: 58-89-9 分子式:C6H6Cl6 相对分子质量: 290.83 中文名称: γ-六氯环己烷 林丹 (1α, 2α,3β,4α,5α,6β) -1,2,3,4,5,6-六氯环己烷 γ-六氯化苯 γ-六氯环已烷 γ-六六六R为CH2CH(NHCOCH3)COOH R’为SCH2CH(NHCOCH3)COOH, SCH2CH(NH2)COOH 在环境中的转化2. 有机磷农药-多为磷酸的酯类或酰胺类化合物 POH OH OH O PR2O R3O R1O O PR2 R3O R1O O PR2 R3OS R1O S P NH2 R3O R1O O P NH2 R2OS R1O S (2)特点:易降解毒性大 A 磷酸 B 磷酸脂 C 硫代磷酸脂 D 膦酸脂 E 硫代膦酸脂类 F 膦酰胺 G 磷代膦酰胺 (1)命名和结构降解途径-非生物降解过程 ① 吸附催化水解 :有机磷农药在土壤中降解的主要途径 马拉硫磷吸附催化水解② 光解 辛硫磷 辛硫磷感 光异构体 特普 一硫代特普 辛氧磷(2)有机磷农药生物降解 (CH3O)2P-SH + HO-CHCOOC2H5 CH2COOC2H5 P-SCHCOOC2H5 CH2COOC2H5 (CH3O)2PSCHCOOC2H5 CH2COOC2H5 S S S (CH3O)2PSCHCOOH CH2COOC2H5 S (CH3O)2PSCHCOOH CH2COOH S CH3O HO H2O 绿色 木霉

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