环境化学戴树桂第二版第五章课件-1


    生物体内污染物质的运动过 程及毒性 第五章污染物质的毒性5 污染物质的生物富集、放 大和累积3 第五章 生物体内污染物 质的运动过程及毒性 物质通过生物膜的方式1 污染物质的生物转化4 污染物质在机体内的转运2 有机物的定量结构与活性 关系63-3 主要介绍污染物质与生物机体之间的相互作用,涉及机体对污 染物质的吸收、分布、转化、排泄等过程和污染物质对机体毒性两 方面的内容,要求掌握污染物质的生物富集、放大和积累;耗氧和 有毒有机污染物质的微生物降解;若干元素的微生物转化;微生物 对污染物质的转化速率;毒物的毒性、联合作用和致突变、致癌及 抑制酶活性等作用;定量构效关系中几种应用的分析方法。要求了 解有关重要辅酶的功能;有毒有机污染物质生物转化的类型。 内容提要及重点要求1 物质通过生物膜的 方式一、生物膜的结构 二、物质通过生物膜的方式 物质通过生物膜的方式5-6 1.生物膜组成:磷脂双分子层和蛋白质 ● 磷脂双分子层组成:亲水极性基团(内外两面)、疏水 烷链端(内侧)。 ● 蛋白质组成:表在蛋白和内在蛋白。表在蛋白附着磷脂 双分子层表面;内在蛋白深埋或贯穿磷脂双分子层。 蛋白质功能:转运膜内外物质;催化作用或是能量转换 器。 生物膜的结构5-7 生物膜脂质双分子层结构 表在蛋白 脂质双 分子层 内在蛋白 亲水性基团 疏水性基团一、生物膜的结构 二、物质通过生物膜的方式 物质通过生物膜的方式5-9 1.膜孔滤过 直径小于膜孔的水溶性物质,可借助膜两侧静水压及渗 透压经膜孔滤过。 膜孔:在生物膜中带极性、常含有水的微小孔道。 物质通过生物膜的方式 物质通过生物膜的方式根据机制分为以下5类。以 何种方式通过,取决于机体各组织生物膜的特性和物质 的结构、理化性质。2. 被动扩散 脂溶性物质从高浓度侧向低浓度侧,即顺浓度梯度 扩散通过有类脂层屏障的生物膜。 扩散速率:Fick定律: dQ/dt =-DA△c/△x dQ/dt——物质膜扩散速率,即dt 间隔时间内垂直向扩散 通过膜的物质的量; x0 ——膜厚度; △c——膜两侧物质的浓度梯度; A——扩散面积; D——扩散系数,取决于通过物质和膜的性质。5-11 被动扩散特征:不需要耗能、不需要载体参与,无 特异性选择、竞争性抑制和饱和现象。 3. 被动易化扩散 有些物质在高浓度侧与膜上特异蛋白质载体结合, 通过生物膜,至低浓度侧解离出原物质。 被动扩散特征:与膜特异性载体、及数量有关。具 有特异性选择、类似物质竞争性抑制和饱和现象。5-12 4. 主动转运 在需消耗一定的代谢能量下,一些物质可在低浓 度侧与膜上高浓度特异性蛋白载体结合,通过生物膜, 至高浓度侧解离出原物质。 主动转运特征:与膜特异性载体、及数量有关。 具有特异性选择、类似物质竞争性抑制和饱和现象。 例如:[K+]细胞内 >> [K+]细胞外 :主动转运造成 K++P KP (膜外) KP+ATP PP+ADP+ K+ (膜内) 三磷酸腺苷 二磷酸腺苷5-13 4. 胞吞和胞饮 少数物质与膜上某种蛋白质有特殊亲和力,当其与膜 接触后,可改变这部分膜的表面张力,引起膜的外包或内 陷而被包围进入膜内,固体物质的这一转运称为胞吞,而 液态物质的这一转运称为胞饮。2 污染物质在机体内 的转运一、吸收 二、分布 三、排泄 四、蓄积 污染物质在机体内的转运5-16 吸收 1.概念 污染物质从机体外,通透体膜进入血液的过程。 污染物质在机体内的运动过程 吸收、分布、排泄和生物转化; 吸收、分布和排泄称为转运; 排泄与生物转化称为消除。5-17 2. 吸收途径:消化管、呼吸道和皮肤 ● 消化管是吸收污染物质最主要的途径。 消化管的主要吸收部位在小肠,其次是胃。 ● 呼吸道:吸收大气污染物的主要途径(主要吸收部位是肺泡) 吸收的气态和液态气溶胶污染物质,以被动扩散和滤过方式,分 别迅速通过肺泡和毛细血管膜进入血液。 固态气溶胶和粉尘污染物质吸进呼吸道,在气管、支气管及肺泡 表面沉积。 ● 皮肤:皮肤接触的污染物质,以被动扩散相继通过皮肤的 表皮及真皮,再滤过真皮中毛细血管的壁膜进入血液。一、吸收 二、分布 三、排泄 四、蓄积 物质通过生物膜的方式5-19 分布 1.概念 污染物质被吸收或形成其代谢转化物质,由血液转送至机体组 织,与组织成分结合,从组织返回血液以及再反复等过程。 2.污染物质分布过程 污染物质的转运以被动扩散为主。 污染物质与血浆蛋白质结合具有可逆性动态平衡。 污染物质与血液的红细胞或血管外组织蛋白相结合。一、吸收 二、分布 三、排泄 四、蓄积 物质通过生物膜的方式排泄 1.概念 污染物质及其代谢物质向机体外的转运过程。 2.排泄途径 ● 排泄器官:肾、肝胆、肠、肺、外分泌腺等。 ● 肾排泄:污染物质通过肾随尿而排出的过程。 ● 胆汁排泄:主要由消化管及其他途径吸收的污染物质, 经血 液到达肝脏,以原物或其代谢物和胆汁一起分泌至十二指肠, 经小肠至大肠内,再排出体外的过程。一、吸收 二、分布 三、排泄 四、蓄积 物质通过生物膜的方式5-23 蓄积 1.概念 机体接触污染物质(若吸收超过排泄及其代谢转化),污染物 质在体内逐增的现象。 ●蓄积量是吸收、分布、代谢转化和排泄各量的代数和。 ●机体的主要蓄积部位是血浆蛋白、脂肪组织和骨骼。污染物 质常与血浆蛋白结合而蓄积。 ●蓄积部位中的污染物质,常同血浆中游离型污染物质保持相 对稳定的平衡。3 污染物质的生物富 集、放大和累积一、生物富集 二、生物放大 三、生物累积 污染物质的生物富集、放大和累积5-26 生物富集 1. 概念 指生物通过非吞食方式,从周围环境(水、土壤、大气)蓄积某 种元素或难降解的物质,使其在机体内浓度超过周围环境中浓度的现 象。 2. 生物浓缩系数: 达稳态时:BCF = cb / ce BCF——生物浓缩系数(因子); cb——某种元素或难降解物质在机体中的浓度; ce——某种元素或难降解物质在机体周围环境中的浓度。 水生生物>1 蚯蚓富集<1 农作物<15-27 3. 影响生物浓缩系数的因素 污染物质性质:降解性、脂溶性和水溶性; 生物特征:生物种类、大小、性别、器官、生物发育阶段; 环境条件:温度、盐度、水硬度、氧含量和光照情况。5-28 4. 生物富集的动力学描述 水生生物对水中难降解性物质的富集速率是生物对 其吸收速率、消除速率以及由于生物体的生长所造成的 稀释速率的总和。动力学: ● 吸收速率:Ra=kacw ● 消除速率:Re=-kecf ● 稀释速率:Rg=-kgcf ka,ke,kg——水生生物吸收、消除(排泄和生物体 内分解)、生长的速率常数; cw,cf——水及生物体内瞬时物质浓度。5-29 ●水生生物富集速率微分方程: dcf/dt=kacw-kecf-kgcf 当水生生物质量增长不明显时, kg可忽略; cw又通常可视为 恒定,又设t=0时,cf(0)=0,则可解方程得: cf=kacw/ke· [1-exp(-ke)t] 当t→∞时, BCF=ka/ke (达稳态,吸收、消除速率符合一级 动力学)5-30 5. BCF与Kow的关系 ● 复杂过程: 动力学、热力学 但是,将憎水性有机污染物的生物富集看作污染物由水相 向脂肪相的分配,就好像由水相向辛醇相的分配一样: lg BCF = a lg Kow+ b 适用于水生生物,对陆生植物不适用。 适用于非极性憎水性物质,对于极性可电离污染物不适用。一、生物富集 二、生物放大 三、生物累积 污染物质的生物富集、放大和累积生物放大 1.概念 指在同一食物链上的高营养级生物,通过吞食低营养级生物蓄积 某种元素或难降解物质,使其在机体内的浓度随营养级数提高而增大 的现象。 生物放大的程度也用生物浓缩系数表示。 生物放大并不是在所有条件下都能发生。据文献报道,有些物质 只能沿食物链传递,不能沿食物链放大;有些物质既不能沿食物链传 递,也不能沿食物链放大。 藻类 → 浮游动物 → 小鱼→ 大鱼 鸟 人类 Kow>105~107 才易发生一、生物富集 二、生物放大 三、生物累积 污染物质的生物富集、放大和累积生物积累 1. 概念 指生物从周围环境(水、土壤、大气)和食物链蓄积某 种元素或难降解物质,使其在有机体中的浓度超过周围环境 中浓度的现象。 生物放大或生物富集是属于生物积累的一种情况。5-35 式中: d푐푖 d푡 = 푘a푖 ⋅ 푐w + 훼푖,푖−1 ⋅ 푊푖,푖−1 ⋅ 푐푖−1 − 푘e푖 + 푘g푖 푐푖 cw —— 生物生存水中某物质浓度; ci —— 食物链 i 级生物中该物质的浓度; ci-1 —— 食物链 i -1级生物中该物质的浓度; Wi,i-1 —— 摄食率; αi,i-1 —— 同化率; —— i级生物对该物质的吸收速率常数; —— i级生物中该物质的消除速率常数; —— i级生物的生长速率常数。 푘a푖 푘e푖 푘g푖5-36 d푐푖 d푡 = 푘a푖 ⋅ 푐w + 훼푖,푖−1 ⋅ 푊푖,푖−1 ⋅ 푐푖−1 − 푘e푖 + 푘g푖 푐푖 当生物积累达到平衡时dci/dt=0,上式变换为: 푐푖 = 푘a푖 푘e푖 + 푘g푖 푐푤 + 훼푖,푖−1 ⋅ 푊푖,푖−1 푘e푖 + 푘g푖 푐푖−1 푐푖 = 푐w푖 + 푐φ푖 푐휑푖 푐푖−1 = 훼푖,푖−1 ⋅ 푊푖,푖−1 푘e푖 + 푘g푖 从水中积累 污染物量 从食物中积累 污染物量 右式反映相应的 生物富集和生物放大 在生物积累达到平衡 时贡献的大小。生物放大因子 哺乳动物(生物) 鱼(生物、饵料) 浮游动物 (生物、饵料) 藻类 (生物、饵料) 从食物中吸收 从周围介质中吸收 与可溶性有 机质结合的 化学组分 ciDOC 游离的与可 溶性化学 组分ciw 与颗粒物结 合的化学 组分ciDOC 生物-底泥 积累因子 水 底泥 cs, ciOC 生物可利用性 常用的描述水生生物 富集化学物质的述评和参数 生物积累 (生物富集)因子4 污染物质的生物转 化一、生物转化中的酶 二、若干重要辅酶的功能 三、生物氧化中的氢传递过程 四、耗氧有机污染物质的微生物降解 五、有毒有机污染物质生物转化类型 六、有毒有机污染物质的微生物降解 七、氮及硫的微生物转化 八、重金属元素的微生物转化 九、污染物质的生物转化率 污染物质的生物转化5-40 物质在生物作用下经受的化学转化,称为生物转化或代谢。 微生物作用: 生物转化 化学转化 光化学转化 自然界自净 废水处理 污染场址修复 生物转化、化学转化和光化学转化构成了污染物质在 环境中的三大主要转化类型。 三大转化类型:5-41 生物转化中的酶 1. 定义 ● 酶:一类由细胞制造和分泌的、以蛋白质为主要 成分的、具有催化活性的生物催化剂。 ● 底物(或基质):在酶催化下发生转化的物质。 ● 酶促反应:底物在酶催化下发生的转化反应。 2. 酶的特点 ● 催化专一性高 ● 催化效率高 ● 温和的外部条件 ● 种类多氧化还原酶 转移酶 水解酶 裂解酶 异构酶 合成酶 胞外酶 胞内酶 按酶的成分 单成分酶 双成分酶 酶蛋白 辅基或辅酶 根据酶的 作用场所 3. 酶的分类 根据催化 反应类型5-43 ● 单成分酶:只含有蛋白质,比如脲酶、蛋白酶。 ● 双成分酶:酶蛋白和辅酶或辅基。辅基同酶蛋白结合比较牢固,辅酶与酶蛋白 结合较为松散。二者区别仅在此,故以后均用辅酶称呼。 ● 辅基或辅酶的作用是:传递电子、原子或某些基团。酶蛋白的作用是决定催化 专一性和催化效率。 因此,只有双成分酶的整体才具有酶的催化活性。 ● 辅酶的成分是金属离子、含金属的有机化合物或小分子的复杂有机化合物。辅 酶约有30种。同一辅酶可以结合不同的酶蛋白。一、生物转化中的酶 二、若干重要辅酶的功能 三、生物氧化中的氢传递过程 四、耗氧有机污染物质的微生物降解 五、有毒有机污染物质生物转化类型 六、有毒有机污染物质的微生物降解 七、氮及硫的微生物转化 八、重金属元素的微生物转化 九、污染物质的生物转化率 污染物质的生物转化5-45 1. FMN和FAD 若干重要辅酶的功能 F:黄素 M:单 N:核苷酸 FMN(黄素单核苷酸) 磷酸 核酸 核苷酸 戊糖 核苷 碱基5-46 FAD(黄素腺嘌呤二核苷酸) F:黄素 A:腺嘌呤 D:二核苷酸 若干重要辅酶的功能5-47 FMN/FAD (氧化型 FMN/FAD ) FMNH2/FADH2 (还原型 FMN/FAD ) R—FMN/FAD的其余部分 FMN和FAD氧化还原酶的辅酶,在酶促反应中具有传 递氢原子的功能。2. NAD+和NADP+ NAD+(烟酰胺腺嘌呤二核苷酸 ) NADP+(烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸)5-49 辅酶Ⅰ辅酶Ⅱ这些氧化还原酶的辅酶,在酶促反应中 具有传递氢的作用。 NAD+ /NADP+ R—NAD+/NADP+的其余部分 NADH/NADPH 5-50 3. 辅酶Q(又称泛醌) 是某些氧化还原酶的辅酶,在酶促反应中具有传递氢的作用。 CoQ(氧化型CoQ ) (n=6~10) CoQH2 (还原型CoQ )5-51 细胞色素酶系是催化底物氧化的一类酶 系,主要有细胞色素b,c1,c,a,a3等几种。 它们的酶蛋白部分不同,但辅酶都是铁卟啉。 cytnFe3+ cytnFe2+ cyt——细胞色素酶系; n—— b, c1,c,a,a3。 4. 细胞色素酶系的辅酶 +e- -e-5-52 焦磷酸 泛酸 氨基乙硫醇 5. 辅酶A(简写为CoASH) 辅酶A是泛酸的一个衍生物,简写为CoASH,结构式是: 转移酶的辅酶,所含的巯基与酰基形成硫酯,而在酶 促反应中起着传递酰基的功能。反应式如下: 腺核苷-3′-磷酸 焦磷酸 泛酸 氨基乙硫醇一、生物转化中的酶 二、若干重要辅酶的功能 三、生物氧化中的氢传递过程 四、耗氧有机污染物质的微生物降解 五、有毒有机污染物质生物转化类型 六、有毒有机污染物质的微生物降解 七、氮及硫的微生物转化 八、重金属元素的微生物转化 九、污染物质的生物转化率 污染物质的生物转化5-54 生物氧化中的氢传递过程 生物氧化指有机质在机物细胞内的氧化,并伴随能量的释 放。一般多为去氢氧化。所脱落的氢(H+ + e-)以原子或电子的 形式,由相应的氧化还原酶按一定顺序传递至受氢体。这一氢 原子或电子的传递过程称为氢传递或电子传递过程,其受体称 为受氢体或电子受体。受氢体如果为细胞内的分子氧就是有氧 氧化;若为非分子氧的化合物则是无氧氧化。1. 有氧氧化中以分子氧为直接受氢体的氢传递过程 分子氧作为直接受氢体的氢传递过程举例 只有一种酶作用于有机底物,脱落底物的氢(H++ e-),其中电子由该酶的 辅酶直接传递给分子氧,形成激活态O2-,与H+化合形成水。 2e () () - -2. 有氧氧化中分子氧为间接受体的氢传递过程 SH2 (有机底物) S 被氧化的 有机底物 NAD+ 2H 脱氢酶 NADH + H+ 2H FMNH2 FMN 脱氢酶 2H CoQ CoQH2 2e 2H+ 2Fe3+ 2Fe2+ 细胞色素酶系 b→c1→c → a→a3 2e 1/2O2 O2- H2O 分子氧作为间接受氢体的氢传递过程举例 ( ) - -5-57 生物去氢氧化中各反应的电极电位 电 对 Eθ /V 电 对 Eθ /V NAD+ /NADH+H+ FMN /FMNH2 CoQ / CoQH2 2cytb(2Fe3+ /Fe2+) ―0.32 ―0.12 +0.10 +0.05 2cyt (2Fe3+ /Fe2+) 2cytc (2Fe3+ /Fe2+) 2cyt (2Fe3+ /Fe2+) O2/H2O +0.22 +0.26 +0.28 +0.82 c1 a35-58 3.无氧氧化中有机底物转化中间产物作为受氢体的氢传递过程 中间代谢产物作为受氢体5-59 4.无氧氧化中某些无机含氧化合物作为受氢体的氢传递过程 10[H] + 2NO3 - + 2H+ N2 + 6H2O 24[H] + 3H2SO4 3H2S + 12H2O 8[H] + CO2 CH4 + 2H2O 兼性厌氧 反硝化菌 兼性厌氧 硫酸还原菌 厌氧甲烷菌 最常见的受氢体:硝酸根、硫酸根和二氧化碳一、生物转化中的酶 二、若干重要辅酶的功能 三、生物氧化中的氢传递过程 四、耗氧有机污染物质的微生物降解 五、有毒有机污染物质生物转化类型 六、有毒有机污染物质的微生物降解 七、氮及硫的微生物转化 八、重金属元素的微生物转化 九、污染物质的生物转化率 污染物质的生物转化5-61 耗氧有机污染物质的微生物降解 ● 耗氧有机污染物质:是生物残体、排放废水和废弃物中的糖 类、脂肪和蛋白质等较易生物降解的有机物质。 ● 生物降解:有机物质通过生物氧化以及其他的生物转化, 可以变成更小、更简单的分子过程。如果有机物质降解成 二氧化碳、水等简单无机化合物,则为彻底降解,矿化 ; 否则为不彻底降解。

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