柳长福 郭玉华
摘 研究镀锡板外表铬酸盐钝化膜中含铬量铬酸盐浓度温度阴极钝化电流密度钝化电量关系增加钝化膜含铬量低锡量镀锡板E1E2常规镀锡板进行盐雾试验孔隙率试验增加钝化膜含铬量低锡量镀锡板进行涂附性焊接性试验XPS钝化膜组成进行分析
关键词 镀锡板 铬酸盐 钝化膜
STUDIES ON CHROMATE PASSIVATION FILM ON TINPLATE SURFACE
Liu Changfu Guo Yuhua
(Wuhan Iron & Steel Corp)
Synopsis Studies are carried out on the relationship between the chromium content in the chromate passivation film of the tin plate surface and the concentration and temperature of chromatethe intensity of the cathodic passivation current and the quantity of electricitySalt spray comparison test and porosity ratio comparison test between the low tin plate with increased Cr passivation film and conventional E1 and E2 tin plate as well as tests on the adhesiveness and weldability of the low tin plate with increased Cr passivation film are also conductedBased upon the test results constitution of the passivation film is analyzed using XPS
Keywords tin plate chromate passivation film
1 前 言
镀锡板制作食品饮料罐重原材料着生活水提高镀锡板需求量增加生产中带钢镀锡软熔防止镀锡板贮存涂料烘烤时氧化发黄[1]提高镀锡板耐蚀性耐硫化变黑性等[2]镀锡板进行钝化处理常钝化处理方法铬酸盐阴极钝化处理种铬酸盐钝化膜薄具耐蚀性然试图采钝化处理方法取代铬酸盐钝化处理方法均耐蚀性等采铬酸盐钝化处理难工业生产中推广应目前镀锡板生产中广泛铬酸盐钝化处理
降低镀锡板生产钱减少锡消耗生产出种规格低锡量电镀锡板镀锡层减薄必然降低镀锡板耐蚀性增加镀锡板外表铬酸盐钝化膜厚度方法弥补耐蚀性目前常规镀锡板外表铬酸盐钝化膜较薄钝化膜含铬量4~7 mgm2日11~13 gm2低锡量镀锡板外表铬酸盐钝化膜金属铬量达7~13 mgm2金属铬表层水合铬氧化物量达7~13 mgm2低锡量电镀锡板外表钝化膜中金属铬含量甚达90~110 mgm2水合铬氧化物量达10~15 mgm2[2]镀锡板镀锡量降低增加外表铬酸盐钝化膜厚度钢板外表耐蚀性镀锡量降低受影响种方法特印铁干装盒啤酒汽水瓶盖等低锡量镀锡板更适
开展试验研究镀锡板外表铬酸盐钝化膜含铬量钝化液浓度温度阴极钝化电流密度钝化电量关系研究增加镀锡板外表钝化膜厚度镀锡板耐蚀性涂附性焊接性影响XPS钝化膜组成进行分析
2 试验方法
21 试样制备
(1)镀锡原板镀锡原板采厚度023 mm优质低碳钢
(2)镀锡电流密度1258 Adm2镀锡量库仑法测定
(3)软熔采电阻法软熔
(4)钝化软熔试样进行苏清洗工艺条件试样铬酸盐溶液中进行阴极钝化处理试样外表生成厚度铬酸盐钝化膜层
22 钝化膜含铬量分析
钝化膜含铬量分析采海分析仪器厂生产72型光电分光光度计测定
23 性试验
231 耐蚀性试验
实验室制备E1E2常规镀锡板试样增加钝化膜含铬量1010常规镀锡板试样进行盐雾试验孔隙率试验
232 涂层附着力试验
抗击试验焊接性试验增加钝化膜含铬量1010 gm2低锡量镀板试样进行涂层附着力试验抗击试验焊接性试验
24 钝化膜组成分析
241 试验仪器条件
仪器KRATOS公司XSAM800功电子谱仪条件:样品室真空度2×107 PaX射线源功率12 kV×16 mAMgKa(1 2536 ev)分析模式FRR分析功XPS量样正C1SEb2850 ev样正
242 XPS试验试样
XPS试验试样工业生产E2镀锡板试样实验室制备试样实验室制备试样镀锡量1010 gm2钝化液铬酸盐浓度25 gl钝化温度(65±2)℃阴极钝化电流密度075 Adm2时间4 s
3 试验结果分析
31 铬酸盐钝化膜含铬量铬酸盐浓度温度阴极钝化电流密度钝化电量关系
钝化膜含铬量钝化液浓度温度阴极钝化电流密度钝化电量关系见图1~图4
图1 钝化膜含铬量钝化液浓度关系
注:钝化电流密度 075 Adm2铬化电量 225 Cdm2钝化液温度 (65±2) ℃pH 4~5
图2 钝化膜含铬量钝化温度关系
注:钝化电流密度 075 Adm2铬化电量 225 Cdm2铬酸盐浓度 25 glpH 4~5
图3 钝化膜含铬量阴极钝化电流密度关系
注:钝化电量 225 Cdm2铬酸盐浓度 25 gl钝化液温度 (65±2) ℃pH 4~5
图4 钝化膜含铬量阻极钝化电量关系
注:钝化电流密度 075 Adm2铬酸盐浓度 25 gl钝化液温度 (65±2) ℃pH 4~5
图1~图4出钝化膜含铬量铬酸盐浓度增加升钝化温度升升钝化液浓度温度阴极钝化电量定时钝化膜含铬量阴极钝化电流密度增加降钝化液浓度温度定时钝化膜含铬量阴极钝化电量增加升
试验结果证明钝化液铬酸盐浓度太高钝化膜含铬量偏高容易镀层发黄根实验室试验结果综合国外关资料[2]钝化液铬酸盐浓度控制25 gl左右钝化工艺参数稍作调整钝化膜含铬量控制10~12 mgm2范围
32 耐蚀性试验
321 盐雾试验
盐雾试验结果见表1
表1 3种镀锡量镀锡板盐雾试验结果
项 目
镀锡量
mgm2
钝化膜含
铬量mgm2
行样编号
均
1
2
3
腐蚀方格数
频率
级
1010
10~12
6
5
4
5
41
4
2
167
6
43
36
5
腐蚀方格数
频率
级
2828
(E1)
4~6
45
375
1
48
40
1
60
50
1
51
425
1
腐蚀方格数
频率
级
5656
(E2)
4~6
28
233
2
25
208
2
30
25
2
277
23
2
盐雾试验GB6458—86标准金属覆盖层中性盐雾试验标准进行试面铅垂方夹角15°考虑盐水镀层腐蚀较快较低浓度含NaCl 1 盐水溶液试验时间525 h试验结果ISO1642标准金属覆盖层—基体金属呈非阳极覆盖层—加速腐蚀试验结果评价方法评价
试验结果出E1镀锡板腐蚀方格数E22倍级E2低1级正常E2镀锡板镀锡量E1高1倍钝化膜含铬量相E2镀锡板耐蚀性E1镀锡量1010 gm2低锡量镀锡板然镀锡量E1E2低腐蚀方格数均43相E1112E216级达5级E2高3级说明耐盐雾腐蚀性E1E2难出种耐蚀性钝化膜(含铬量10~12 mgm2)E1E2(含铬量4~6mgm2)厚缘正层较厚钝化膜显著增强钝化膜+镀锡层〞双重体系钢基保护作1010 gm2低锡量镀锡板具耐盐雾腐蚀性
322 孔隙率试验
孔隙率试验结果见表2
表2 3种镀锡量镀锡板孔隙率试验结果
镀锡量
gm2
钝化膜
含铬量
mgm2
行样孔隙
斑点数
均孔隙
斑点数
孔隙率
2
1
2
3
1010
10~12
2
1
0
10
0035
2828(E1)
4~6
3
1
1
17
0060
5656(E2)
4~6
2
1
0
10
0035
孔隙率试验原理试验溶液孔隙处暴露钢基作发生兰色反响成孔隙露铁标志试验溶液2 铁氰酸钾2 硫代硫酸钠两种溶液11例混合试验采 60 mm 圆片试样试样脱脂洗净放滤纸放入试验溶液中浸湿铺试样30 s揭滤纸电吹风吹干数出兰点数试样面积出孔隙率
表2出E1孔隙率高E2正常E2镀锡量高E11010 gm2低锡量镀锡板孔隙率E1低E2相1010 gm2低锡量镀锡板然锡层较薄通增加铬酸盐钝化膜厚度钝化膜封闭作增强减少镀锡板外表露铁点孔隙率镀锡量5656 gm2E2镀锡板相
33 涂附性试验
涂附性试验采GB8230—87标准
331 附着力测定
试验涂料214涂料1010 gm2低锡量镀锡板试样钝化膜含铬量10~12 mgm2试样涂214涂料烘箱中180 ℃温度烘烤15~20 minQFZ—Ⅱ型漆膜附着力试验仪试样划出螺距15 mm直径10 mm螺旋然宽度15 mm粘结力(15±2) gmm粘胶带粘涂膜划痕笔头橡皮压牢粘胶带快速漆膜撕试验结果见表3
表3 涂料附着力试验结果
试样编号
涂料涂布量gm2
涂料否脱落
级
1
1180
完全脱落
Ⅰ级
2
1008
完全脱落
Ⅰ级
3
1170
完全脱落
Ⅰ级
4
1170
完全脱落
Ⅰ级
5
1175
完全脱落
Ⅰ级
表3出涂料涂布量100~120 gm2范围符合GB8230—87标准中A类厚度试验涂层均未脱落附着力达Ⅰ级说明钝化膜厚度增加涂层质量没影响
332 抗击试验
抗击试验试样镀锡量钝化膜含铬量涂料种类涂布烘烤工艺述制试样Q153—3K漆膜击器进行击击器重锤(头)落高度50 cm试样击击部位放入5 CuSO4溶液中浸30 min洗净观察腐蚀现象试验结果见表4
表4 涂层抗击试验结果
试样编号
涂料涂布量gm2
腐蚀
1
1025
2
1195
3
1137
4
1107
5
1067
表4出击试样5 CuSO4溶液中浸30 min均腐蚀说明钝化膜厚度增加涂层抗击性良
34 焊接性试验
研究钝化膜厚度增加焊接性影响镀锡量1010 gm2钝化膜含铬量10~12 mgm2低锡量镀锡板试样厦门罐头厂进行焊接性试验试验焊机该厂引进瑞士苏德洛尼克VAAK—100型全动焊机焊接工艺参数全部采生产数值焊接电流42 A焊接压力018 MPa焊接速度150 min供试验6样品均利通焊接生产线试验罐身外观异常取中3试验罐身筒进行焊缝拉伸试验试验焊缝拉断现象全部合格说明钝化膜厚度增加焊接性明显影响
35 钝化膜组成分析
镀锡板钝化程中通阴极处理铬离子沉积镀锡板外表转化成膜关层膜组成结构进行种研究提出种种理Britton通电化学测定认层膜氧化铬组成Rocquet[3]等认层膜氧化铬金属铬两层组成前田重羲等[4]采俄竭电子普法电化学法研究认层膜3价铬水合氧化物组成试验采XPS钝化膜组成进行分析试验结果见图5~图9
图5 Cr2p32结合(Cr0)
图6 Cr2p32结合(Cr3+)
图7 Cr2p32结合(Cr6+)
图8 工业生产E2镀锡板钝化膜Cr2p32结合
图9 实验实制备镀锡板试样钝化膜Cr2p32
结合
图5~图7标样图普图中出Cr2p32结合分Cr0 57424 evCr3+ 57666 evCr6+ 57959 ev图8图9分工业生产E2镀锡板钝化膜Cr2p32结合实验室制备镀锡板试样钝化膜Cr2p32结合图8Cr2p32结合57734 ev图9Cr2p32结合57741 ev标样图知测钝化膜中铬均Cr3+化合物未见Cr0Cr6+化合物前田重羲等研究结果相
4 结 语
述研究结果知镀锡板外表铬酸盐钝化膜含铬量钝化液铬酸盐浓度升升阴极钝化电量升升钝化电量定条件变时钝化膜含铬量阴极钝化电流密度升降条件定时提高钝化液温度增加钝化膜含铬量增加镀锡板钝化膜含铬量降低镀锡板孔隙率提高耐蚀性镀锡量1010 gm2钝化膜含铬量10~12 mgm2镀锡板耐盐雾腐蚀性优常规工艺钝化E1E2镀锡板(钝化膜含铬量4~6 mgm2)钝化膜含铬量增加镀锡板涂附性涂层抗击性焊接性均影响生产低锡量镀锡板时解决镀锡量减少带耐蚀性降问题通增加钝化膜厚度方法提高耐蚀性特印铁干装盒啤洒汽水瓶盖等低锡铁完全采方法
铬酸盐钝化膜三价铬化合物组成组成结构更详细情况进步研究
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