第二章 金属电化学腐蚀原理
． 腐蚀概念
目前致认定义：材料腐蚀材料受周围环境介质化学电化学物理作引起失效破坏现象
金属腐蚀金属周围环境（介质）间发生化学电化学作引起破坏变质
212 金属腐蚀分类
1 腐蚀程历程分类：
1）化学腐蚀（chemical corrosion） 金属表面非电解质发生纯化学反应引起损坏通常干燥气体非电解质溶液（石油苯醇等）中进行特点：腐蚀程中电子传递金属氧化剂间进行腐蚀产生电流例化工厂里氯气铁反应生成氯化亚铁
2）物理腐蚀（physical corrosion） 金属单纯物理溶解作引起损坏液态金属中发生物理腐蚀例：盛放熔融锌钢容器铁液态锌溶解损坏
3）电化学腐蚀（electrochemical corrosion） 金属表面电解质溶液发生电化学反应产生破坏反应程中电流产生
电化学腐蚀少阳极反应阴极反应流金属部电子流介质中离子流构成电流回路
阳极反应：金属氧化程金属失电子成离子进入溶液
阴极反应：氧化剂原程电子阴极氧化剂（氧气H+）吸收
电化学力学作导致破坏：应力腐蚀破裂腐蚀疲劳
2 腐蚀形式分类：
1）全面腐蚀（general corrosion） 腐蚀分布整金属表面均匀均匀例：碳钢强酸强碱中发生腐蚀
2）局部腐蚀（localized corrosion） 腐蚀作仅局限金属表面某区域表面部分未破坏
（1）应力条件腐蚀形态：应力腐蚀开裂腐蚀疲劳磨损腐蚀氢损伤等
（2）应力条件腐蚀形态：电偶腐蚀孔腐蚀（点蚀坑蚀）缝隙腐蚀晶间腐蚀选择性腐蚀剥蚀（层蚀）丝状腐蚀等
a 电偶腐蚀（galvanic corrosion）：异种金属相互接触电解质介质中发生电化学腐蚀例：普通碳钢铜接触处海水中腐蚀
b 孔腐蚀（pitting corrosion称点蚀坑蚀）：种腐蚀集中金属表面范围深入金属部腐蚀形态
孔腐蚀发生易钝化金属锈钢钛铝合金等
c 缝隙腐蚀（crevice corrosion）：金属表面存异物结构存缝隙时缝溶液中关物质迁移困难引起缝隙金属腐蚀现象
例金属铆接板螺栓连接结合部等情况金属金属形成缝隙金属非金属（包括塑料橡胶玻璃等）接触形成缝隙砂粒灰尘脏物附着生物等沉积金属表面形成缝隙等等含氯溶液易引起缝隙腐蚀
缝隙腐蚀机理？
d 晶间腐蚀（intergranular corrosion） 金属晶粒未受明显侵蚀情况晶粒边界发生腐蚀着晶界深发展现象
晶间腐蚀原：晶界处存杂质合金偏析铝合金铁偏析黄铜锌偏析高铬锈钢碳化铬偏析等
e 选择性腐蚀（selective corrosion） 合金组分电化学性质差异合金组织均匀造成金属中某组分相优先溶蚀电解质溶液中现象
实例：黄铜脱锌灰口铸铁石墨化腐蚀
二．电化学腐蚀
1腐蚀原电池定义：导致金属材料破坏外界做功短路原电池
2金属电化学腐蚀列三程组成：
（1）阳极程金属溶解：
M+n·ne→Mn+ + ne
（2）电子阳极区流入阴极区
（3）阴极程阳极区电子极化剂(酸性溶液中氢离子中性碱性溶液中溶解氧等)吸收
氢离子原反应：
H++e→H
H+H → H2
3发生金属电化学腐蚀必须具备三条件：
(1)金属表面区域金属腐蚀介质中存着电极电位差
(2)具电极电位差两电极处短路状态
(3)金属两极处电解质溶液中
4腐蚀电池类型
1 宏观腐蚀电池
(1)异金属电池
两种两种金属相接触电解质溶液中构成腐蚀电池称腐蚀电偶实际金属结构中常常金属相接触观察电位较负金属(阳极)加速腐蚀电位较正金属(阴极)腐蚀减慢甚保护构成异金属电池两种金属电极电位相差愈引起局部腐蚀愈严重种腐蚀破坏称电偶腐蚀例舰船推进器青铜制舰船海洋中航行时青铜电位较高钢制船体电位较低构成腐蚀电池钢制船体成阳极遭受腐蚀
(2)浓差电池
种金属浸入种电解质溶液中局部浓度形成腐蚀电池船舷海洋工程结构水线区域水线面钢铁表面水膜中含氧量较高水线面氧溶解量较少加扩散慢钢铁表面处含氧量较水线低含氧量高区域氧原作成阴极溶氧量低区域成阳极遭腐蚀溶液电阻影响通常严重腐蚀部位离开水线远称水线腐蚀
(3)温差电池
浸入电解质溶液中金属部位温度形成温差电池温差电池腐蚀常发生热交换器锅炉等设备中例碳钢热交换器高温部位碳钢电位低成腐蚀电池阳极低温部位碳钢电位高成阴极形成温差电池
2 微观腐蚀电池
金属表面电化学均匀性产生许微电极形成微观腐蚀电池引起金属表面电化学均匀原种：
(1)金属化学成分均匀性
般工业纯金属含杂质工业金属材料绝部分合金属相金属碳钢中Fe3C相化学成分电化学性质电解质溶液中形成阴极加速基体金属溶解合金成分偏析会引起电化学均匀性形成微电池
(2)金属组织均匀性
现工业金属绝部分合金晶体金属表面存数晶粒边界晶界存成分均晶体缺陷电解质溶液中晶格畸变量较高显稳定先行溶解腐蚀锈钢晶间腐蚀属类
(3)金属物理状态均匀性
金属加工装配程中常受局部塑性变形应力均匀性般变形较部位成阳极钢板弯曲较部位总首先受腐蚀金属构件中受力均验证明应力集中部位通常阳极首先遭破坏
(4)金属表面防护膜完整性
金属表面防护膜均匀完整孔隙表面膜孔隙基体金属形成微观腐蚀电池数憎况基体金属电位较负成微电池阳极形成孔－膜电池常造成点蚀
四． 电极极化作
1 电极极化
电流流引起腐蚀电池两电极间电位差减现象称电池极化阳极电位正方移动现象称阳极极化阴极电位负方移动现象称阴极极化腐蚀电池极化腐蚀电流强度减少降低金属腐蚀速度果没极化现象发生电化学腐蚀速度实际观察快十倍甚百倍电化学保护观点极化作非常利探讨产生极化作原影响素研究金属腐蚀防护具十分重意义
2产生极化原
阳极：(1)活化极化
腐蚀电池中金属失电子通金属(导线)非常迅速阳极流阴极金属离子溶解速度慢样引起阳极双电层负荷减少正电荷积累结果阳极电位正方移动产生阳极极化原引起阳极程阻滞产生极化称活化极化称电化学极化
(2)浓差极化
阳极程中产生水化金属离子首先进入阳极表面附溶液中水化金属离子外扩散慢会阳极附液层中金属离子浓度逐渐增加阻碍金属继续溶解引起阳极程阻滞必然阳极电位正方移动产生阳极极化引起极化称浓差极化
(3)电阻极化
某金属定条件阳极电流流时易表面生成致密保护膜金属溶解速度显著降低电极程受阻滞阳极电位剧烈正方移动保护膜形成电池系统电阻着增加引起极化称电阻极化
2．阴极极化原
阴极程溶液中吸收电子物质D极化剂〔溶液中氢离子溶解氧)阴极吸收电子程：
D + e→[D·e]
影响该程素两：
(1)活化极化
阳极电子极化剂吸收电子反应慢阴极积累剩余电子电子密度增加阴极电位越越负产生阴极极化种极化称电化学极化
(2)浓差极化
溶液中极化剂阴极表面扩散较慢．阴极反应产物外扩散较慢会引起阴极电位负方移动引起阴极极化
3 极化曲线图
图29示控制电流方法测出电流电极电位变电阻时外电路流电流然减变电阻外电路电流逐渐增时观察伏特表电压读数减外电路电阻降值接电池短路状态时通电流量伏特表电压说明通两电极电流愈极化愈严重两极间电位差愈
单独研究阴极阳极极化述试验时分测定电位变化阴极阳极电位电流增变化曲线图210示图称极化曲线图
4电极极化作
消减少极化作电极程做极化阳极发生极化作称阳极极化阴极发生极化作称阴极极化阻止极化程进行物质称极化剂
显然极化电极程加快金属腐蚀速度防止减少金属电化学腐蚀角度出发希极化电极程产生控制程进行需研究产生极化作原便采取相应控制措施
5产生极化作原
1 阳极极化原
(1)阳极保护膜遭破坏锈钢硝酸中生成层氧化物保护膜发生阳极极化溶液中加入氧离子会破坏层保护膜锈钢腐蚀速度增加
(2)溶解金属离子加速离开阳极表面铜氨水铵盐溶液中生成铜铵络离子[Cu(NH3)4]2+阳极表面附液层中铜离子浓度降低金属腐蚀加快
2 阴极极化原
(1)极化剂容易达阴极表面阴极表面反应产物外扩散速度快会发生阴极极化作搅拌溶液加快阴极反应进行
(2)阴极获电子程产生阴极极化作中氢离子极化作氧极化作重
6析氢腐蚀
金属酸性溶液中腐蚀溶液中氢离子存常常氢极化作引起氢离子阴极进行原反应生成氢气逸出时阴极表面氢气覆盖阴极成气体氢电极金属电极氢电极组成腐蚀电池金属电极电位氢电极电位更负时两电极存电位差阳极断溶解阴极断析出氢气种腐蚀称析氢腐蚀
氢阴极极化程复杂通常分连续分步骤：
(1)水化氢离子H＋·nH2O扩散阴极表面
(2)水化氢离子脱水：H+·nH2O→H+ + nH2O
(3)氢离子放电成原子态氢：
(4)氢原子结合成氢分子：
(5)氢分子形成气泡阴极表面逸出
7 吸氧腐蚀
溶液中含氧阴极进行氧极化反应：
阴极氧极化反应进行促阳极金属断腐蚀种现象称氧极化腐蚀吸氧腐蚀(电极反应断消耗溶解氧)
许金属中性碱性溶液中海水潮湿气潮湿土壤中会产生氧极化腐蚀析氢腐蚀较氧极化腐蚀更普遍更重船舶海洋工程结构海洋环境腐蚀典型氧极化腐蚀程
氧极化腐蚀分两基程：氧传输程氧分子阴极原反应程
氧传输程包括：
(1)空气中氧穿溶液界面进入溶液
(2)溶解氧通流扩散均匀分布液相中
(3)扩散作氧穿紧阴极表面扩散层达电极表面形成吸附氧
氧原程酸性溶液中性碱性溶液中反应机制样海洋环境中腐蚀中性海水原反应
反应分两步：
8影响电化学腐蚀素
金属电化学腐蚀速度系列素关总分两类：素外素影响
素影响
1 金属元素化学性质
金属化学活泼性腐蚀速度—般说化学活泼性低金属贵金属PtAgAu等化学稳定性具良耐腐蚀力化学活泼性高金属LiNaK等耐腐蚀性极差金属Al化学活泼性高表面容易生成—层致密氧化物保护膜良耐腐蚀性总说容易生成保护膜金属耐蚀性保护膜性质关易生成保护膜金属耐蚀性身热力学稳定性标准电极电位关
2 合金成分组织影响
合金耐蚀性受合金元素含量直接影响单相固溶体合金耐蚀性合金元素含量间种特殊关系固溶体两种元索组成种组分某种溶液稳定种组分稳定合金耐蚀性稳定组分达定含量时含阶式增加稳定金属组分含量增加逐渐增加
两相相合金中相电位合金电解质溶液作时合金表面形成腐蚀电池通常单相合金容易腐蚀组织间电位差愈腐蚀性愈
3 金属变形应力影响
金属结构制造安装程中金属受冷热加工变形伴应力产生中时承受外载荷应力集中处变形处仅腐蚀程加速许场合产生晶间腐蚀应力腐蚀破坏
4 金属表面状态影响
数情况表面粗加工零件腐蚀速度精加工零件：
(1)粗糙金属表面深沟部分氧达较困难结果成阳极表面部位成阴极形成氧浓差腐蚀电池
(2)精加工表面保护膜粗加工表面膜致密均匀较保护作
外界素影响
1 电解质溶液pH值影响
电解质溶液中pH值金属腐蚀电极程较影响金属发生氢极化腐蚀氧极化腐蚀溶液中pH值降低会氢电极氧电极电位变正样必然会腐蚀电池阴极程更容易进行引起腐蚀速度加快
pH值金属腐蚀影响种情况：
a 腐蚀速度pH值关(图a）
b 溶液酸性碱性增加腐蚀速度均增
（图b）
c 碱性增加腐蚀速度降低（图cd）
2 溶液成分浓度影响
中性盐溶液中腐蚀速度腐蚀产物溶解度关金属表面阳极阴极部分生成溶性物质会降低腐蚀速度NaK碳酸盐磷酸盐溶液中铁阳极部分生成难溶性碳酸铁磷酸铁薄膜增阳极极化率硫酸锌溶液铁表面阴极部分生成溶性氢氧化锌铁盐溶液接触会降低腐蚀速度
腐蚀速度溶液中盐浓度关数金属腐蚀速度着盐浓度增加加快浓度进步增加时腐蚀速度逐渐减电解质溶液中氧溶解度盐浓度增加逐渐降低极化作减腐蚀速度减慢
3 溶液温度影响
数金属腐蚀速度温度升高加温度升高溶液中离子迁移速度加快加速阴极程进行吸氧腐蚀程中氧80℃溶解度急剧减少腐蚀速度减慢
4 腐蚀介质流速影响
含空气含量活性离子稀溶液中(中性天然水)溶液运动速度金属腐蚀速度影响图示起初流速高时着流速增加腐蚀速度显著增加溶解氧达阴极表面数量增加流速相时出现腐蚀速度降低足够氧金属表面钝化形成保护膜流速时强烈击作破坏保护膜腐蚀速度加快
5 外力作腐蚀程影响
许金属结构零部件遭受腐蚀介质浸蚀情况时承受外载荷机械作金属腐蚀破坏行复杂化船舶海洋工程结构物正样条件服役研究应力环境作腐蚀破坏意义种条件员常见破坏形式应力腐蚀开裂腐蚀菠劳
(1)应力腐蚀开裂 金属结构拉应力残余应力特定腐蚀介质联合作发生脆性破坏称应力腐蚀开裂
(2)腐蚀疲劳 金属受交变循环应力腐蚀介质联合作时发生脆性断裂称腐蚀疲劳船舶螺旋桨尾轴透叶片化工泵泵轴等发生腐蚀疲劳断裂
海水腐蚀
海水腐蚀电化学特征
海水典型电解质溶液金属海水腐蚀典型电化学腐蚀．特点：
(1)海水氯离子含量高数金属钢铸铁锌镉等海水中建立钝态海水腐蚀程中阳极阻滞(阳极极化率)腐蚀速度相高海水中提高阳极阻滞方法提高钢耐蚀性限普通锈钢海水中钝化膜稳定锈钢中添加钼降低氯离子钝化膜破坏作钛锆钽铌基少数合金海水中建立稳定钝态
(2)镁外绝数金属海水中腐蚀氧极化反应进行表层海水氧饱氧通扩散层达金属表层速度限氧原阴极反应速度静止状态海水速度运动时阴极程般受氧达金属表面速度控制钢铸铁等海水中腐蚀完全决定阴极阻滞扩散层中氧扩散通道已占满通合金化热处理改变钢中阴极相数量分布腐蚀速度影响切利供氧条件海浪飞溅增加流速会促进氧阴极极化反应促进钢腐蚀普通碳钢低合金钢铸铁说海水环境素腐蚀速度影响远钢身成分组织影响
(3)海水电导率海水腐蚀电阻性阻滞海水腐蚀中仅腐蚀微观电池活性腐蚀宏观电池活性海水中金属接触时容易发生电偶腐蚀两种金属相距数十米存电位差实现电联结发生电偶腐蚀
防止海水腐蚀措施
1根耐腐蚀性结构性求合理选材：合理选材求保证结构承载力保证期金属发生腐蚀破坏时兼顾济效益
2阴极保护：采阴极保护海水全浸条件防止金属腐蚀效方法采牺牲阳极外加电流金属构件实施电化学保护投资少保护周期长涂层联合保护效果更佳
3表面覆盖层保护：海洋工程结构中量低碳钢低合金钢类钢材海洋环境中 耐蚀采防腐机涂层普遍防蚀方法应防腐涂料外时采防污剂防止生物沾污
第三章海洋生物污损材料腐蚀
金属表面存微生物膜发生微生物腐蚀生物污损控制生物污损微生物腐蚀必须控制微生物膜生长
常见腐蚀性微生物
参金属腐蚀微生物包括细菌真菌藻类尤细菌腐蚀性细菌分两类：氧性菌厌氧性菌
1 氧性菌 (aerobic bacteria)
类细菌铁细菌硫氧化菌
铁细菌然界中分布甚广形态样般呈杆球丝状中性含机物溶性铁盐水土壤尤金属表面锈层中极易存活动特点中性介质中 Fe2+ → Fe3++e 反应获新陈代谢作量反应生成高价铁盐氧化力强硫化物氧化硫酸类细菌常黄铁矿(FeS2)沉淀物氧化程关适宜生长温度 20~25℃适宜 pH 值 14~70
铁细菌腐蚀机理
硫氧化菌硫杆菌类细菌元素硫硫代硫酸盐氧化酸产生腐蚀性强酸存水泥污水土壤中适宜生长温度 28~30℃适宜 pH 值 25~35时低 06 时生存介质中硫酸度高达 10~20
2 厌氧性菌 (anaerobic bacteria)
缺乏游离氧氧条件生存硫酸盐原菌（SRB）
然界中分布极广泛尤钢铁表面氧化皮锈层面
特点利机酸氢体直接利氢硫酸盐终电子受体进行原作终产物硫化物硫化氢等
酸性缺氧环境中H+作阴极电子接受物（极化剂）产生氢气
SRB利氢气原SO42 通氧化氢气获新陈代谢量源产生硫化氢(见图)
金属铁腐蚀程中硫离子腐蚀产物铁离子结合形成硫化铁黑色沉淀物氢气反应加速腐蚀程
SRB阴极极化腐蚀机理
局限性：实验室分批培养SRB结果出结实际腐蚀现场规律复存
2 微生物腐蚀机制
目前微生物加速材料腐蚀分解机理包括：
(1)微生物材料表面形成微氧原电池
(2)微生物分泌具种官团聚物金属离子发生络合反应
(3)微生物分泌机酸机酸导致材料腐蚀等
(4)微生物膜促进厌氧环境生成导致硫酸原菌产烷生物等厌氧菌繁殖分泌物导致腐蚀
(5)微生物材料表面产生氢气加速材料氢脆等
(6)微生物产生微生物酶（氧化氢酶）分解吸氧反应中中间产物氧化氢材料表面产生氧气水改变材料表面氧浓度加速腐蚀
3微生物抑制腐蚀
微生物抑制腐蚀通两种途径实现：
1中环境中腐蚀性代谢产物
（1）微生物呼吸消耗氧气降低环境中氧浓度抑制阴极反应
（2）EPS中机分子消耗氢者影响氢重组抑制金属氢脆
2形成保护膜者已形成保护膜更稳定
缺氧环境硫离子存时环境中否存生物影响铁终腐蚀产物进影响铁腐蚀历程：
（1）微生物存时腐蚀产物中FeS占优势形成紧密覆盖层
（2）微生物存时腐蚀产物中FeS2占优势形成疏松覆盖层
微生物存时紧密硫化物外壳附着力更强形成保护作阻碍铁离子进步外扩散
3生物膜阻碍金属介质间物质扩散抑制腐蚀
（1）阻碍金属离子阳极溶液中扩散引起阳极极化
（2）阻碍溶解氧阴极扩散引起阴极极化
4微生物复合体系腐蚀影响
微生物促进金属材料腐蚀抑制金属材料腐蚀
海洋中复合微生物材料腐蚀具协效应拮抗效应
（1） 协效应
厌氧菌氧菌混合会产生协效应金属腐蚀更加严重
体系中时存氧菌厌氧菌时腐蚀速率单纯氧菌厌氧菌时更
细菌协作腐蚀
钢铁水壁腐蚀例腐蚀步骤：
首先铁细菌铁Fe2+氧化Fe3+形成Fe(OH)3沉淀
Fe(OH)3沉淀附着道壁生成疖瘤
疖瘤成氧扩散势垒瘤金属表面贫氧阳极区瘤外余金属表面富氧阴极区
氧浓差作瘤金属形成蚀孔
瘤缺氧区厌氧菌提供生长繁殖场
硫酸盐原菌生物化学作瘤金属加速腐蚀
（2) 拮抗效应
硫酸盐原菌（SRB）铁原菌时存时表现拮抗效应
铁原菌Fe3+原成Fe2+部分水中氧气结合部分SRB产生硫化物结合形成较厚较致密FexSy（mackinawite四方硫铁矿）层金属基体结合紧密保护基体继续腐蚀
5宏观生物污损材料腐蚀
污损生物：藤壶牡蛎水螅
型污损生物降低钢腐蚀速率增加局部腐蚀机理：
(1) 型污损生物屏蔽氧降低腐蚀速率形成氧浓差电池产生局部腐蚀
型生物污损金属表面形成厚屏蔽层隔绝氧钢表面通道降低钢腐蚀速率
时造成局部氧浓度覆盖边缘处氧浓度差异形成氧浓差电池造成局部腐蚀
名案例：马士德等命名碳钢低合金钢藤壶开花腐蚀
案例：马士德 藤壶开花腐蚀
1 室实验
6生物污损防治技术简介
1 影响海洋生物附着素
（1）海洋生态环境：附着生物种类数量海域生态环境改变
（2）海水相流速：海水相流速5海里时生物附着
（3）附着表面性质：光滑表面利附着低表面（25x103Jm2接触角98°）表面憎水利附着坚硬表面容易附着柔软稳定表面难附着表面强酸(pH<5)强碱(pH>9)环境防污剂存防止生物附着
（4）光电场辐射等：定辐射电场防止生物附着藻类喜光生活水线15m藤壶喜欢黑暗附水15m船底
2生物污损防治技术
防污技术采原理分物理防务法化学防污法生物防污法
（1）物理防污法
物理防污法指采物理手段提高流速滤超声波等达防污目方法
物理防污法：工机械清法滤法加热法低表面涂料防污法等
工机械清法：已附着污损生物设施进行工机械清
滤法：利土壤沙砾等海水进行滤滤污损生物卵幼虫孢子等防污方法联合海水初级处理
加热法：附着污损生物海水系统中通入热水杀死污损生物然清残骸
超声波法紫外线法：利超声波紫外线杀死破坏污损生物（生存环境）
低表面涂料防污法：防污涂料材料含氟聚合物二甲基硅氧烷基料硅树脂材料两种
低表面防污涂料优点环保毒含杀生剂代表新型防污涂料发展方
低表面防污涂料船舶已超60月运行记录
（2）化学防污法
化学防污法指采化学物质海洋污损生物进行毒杀阻止附着目前广方法
根化学物质加入方式化学防污法分直接加入法电解法化学防污涂料法
化学防污涂料法：
指结构物接触海水表面涂装涂料涂料中含化学毒性物质毒性物质海水中缓慢均匀释放抑制海洋污损生物附着生长
防污涂料技术海洋污损生物防治取效果广泛应毒性物质（机锡）环境污染较现已禁含机锡防污漆
（3）生物防污法
生物防污法指采生物活性物质作防污剂防止海洋污损生物污损
具防污作生物活性物质包括机酸机酸酯萜类酚类甾醇类吲哚类等天然化合物
海洋生物红藻珊瑚海绵等生活海中少收污损生物中提取出活性物质防止海洋生物污损取效果
生物防污目前尚处实验研究阶段距实际应定距离存问题活性物质海水中快释放出寿命短
第四章 海洋防污材料技术
1 润湿角（接触角）判
液体滴固体表面衡液滴固液气三相交界处固－液界面液体部气－液界面夹角称润湿角接触角
2 影响润湿角素
（1） 固体液体表面张力越润湿角越
（2） 液体表面较固体时润湿角较
3 影响超疏水性两素
影响固体表面润湿性素两：表面二表面微观结构
般说固体表面越越易液体润湿
般液体表面张力（液态汞外）100mNm固体表面分成两类：高表面低表面
固体表面分亲水疏水两类
亲水表面：玻璃金属
疏水亲油表面：聚烯烃硅树脂
疏水疏油表面：聚四氟乙烯（特富龙特氟龙）
4 界表面张力
表观接触角界面张力关系符合Young’s方程应热力学导出Young’s方程类似关系式
式中q征接触角qr表观接触角r粗糙度
粗糙度r指实际固液界面接触面积表观固液界面接触面积（r≥1）
著名Wenzel方程
Wenzel方程前提：假设液体始终填满粗糙表面凹槽
Wenzel方程表明粗糙表面存实际固液接触面表观观察面积增强疏水性（亲水性）
q<90时（亲水表面）qr着表面粗糙度增加降低表面变更亲液
q>90时（疏水表面） qr着表面粗糙度增加变表面变更疏液
粗糙结构表面浸润性增强作仅仅改变表面化学组成达
粗糙结构增强表面浸润性产生特殊浸润性
中超亲液超疏液性代表特殊浸润性两方面
严格说超亲液性指液滴固体表面接触角10°时固体表面具浸润性
超疏液性指液滴固体表面接触角150°时固体表面具浸润性
特殊浸润性具体包括：超亲水超疏水超亲油超疏油性等方面
水面具稳定接触角液滴表面理想光滑均匀液滴加少量种液体液滴周界前前拓展保持原接触角
液滴中抽少量液体液滴周界前收缩维持原接触角
液滴接触表面粗糙均匀液滴中加入点种液体会液滴变高周界动接触角变时接触角称前进接触角简称前进角qA表示
液滴中加入足够液体液滴周界会突然前蠕动突然运动刚发生时角度称前进角qA max表示
液滴中取出少量液体液滴周界移动情况变更坦接触角变时接触角称退接触角简称退角qR表示
抽走足够液体时液滴周界前会突然收缩突然收缩刚发生时角度称退角qR max表示
通常前进角退角数值等两者差值DqqAqR做接触角滞(性)称滚动角
倾斜面时液体前进角退角
假没接触角滞板稍许倾斜点液滴会滚动接触角滞液滴稳定斜面
知道液滴固体表面动态行分3种滑动滚动粘滞
理想清洁表面需极接触角滞液滴固体表面易滚动
固体表面均匀性相性接触角滞原
5典型超疏水表面结构技术简介
1 等离子体处理法
利等离子体表面进行处理获粗糙结构效方法已广泛应制备超疏水表面
例子
（1）McCarthy等聚四氟乙烯存利射频等离子体刻蚀聚丙烯制备出粗糙表面着刻蚀时间增加表面粗糙度变表面水接触角达qA q R172o169o
（2）射频等离子体辉光放电硅基底沉积氟碳化合物制备具带状结构超疏水薄膜
（3）氧等离子体粗糙化处理PET亲水性聚合物基底形成氟硅烷（FAS）疏水层
2 刻蚀法
McCarthy组利光刻蚀方法制备出系列具尺寸图案阵列结构硅表面然硅烷化试剂进行疏水处理超疏水表面
研究表明正方柱边长柱间距2μm32μm时表现超疏水性具较高前进角退角水滴容易表面滚动稍微倾斜水滴滚落表面
接触角柱高度（20140μm）表面化学组成（分考察硅氧烷烷烃氟化物修饰表面）关
3 气相沉积法
江雷研究组利化学气相沉积法石英基制备种图案结构蜂房状柱状岛状阵列碳纳米膜
结果表明水膜表面接触角160o滚动角5o
纳米结构微米结构表面阶层排列认产生种高接触角低滚动角原
例子：利等离子体增强化学气相沉积制备碳纳米森林利热丝化学气相沉积程表面修饰聚四氟乙烯稳定超疏水表面
4 电化学方法
电化学沉积：采导电材料原料通控制沉积条件电极表面材料构建具粗糙结构金属金属氧化物导电高分子膜
电化学聚合：轭机物单体导电材料表面聚合导电聚合物层通控制聚合条件具粗糙结构表面
静电纺丝：通调节溶液浓度静电纺丝产品形貌进行控制制备高分子材料微米纳米纤维构建出超疏水粗糙结构
江雷组利简单电纺技术廉价聚苯乙烯（PS）原料制备种新颖具孔微球纳米纤维复合结构超疏水薄膜
5 直接成膜法
江雷等利聚丙烯聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚物作成膜物质利直接成膜法具三维微米纳米复合结构聚合物表面
仿生表面表现出类似天然荷叶清洁功水滴接触角1605±21o滚动角9 ±21o
江雷等发展种室温简单效形貌生成技术构筑稳定仿生超疏水表面
铜例首先铜片浸泡适浓度适链长脂肪酸（十四酸）溶液中铜表面形成层微米纳米复合结构铜脂肪酸盐
浸泡程中铜表面先形成零星纳米片簇
着时间增长纳米片簇逐渐长密度增加形成种稳定薄膜覆盖整表面
浸泡时间增长表面逐渐亲水疏水变化达超疏水接触角162o显示滞性滚动角2o
种超疏水表面具良环境稳定性耐溶剂性
6金属基体超疏水表面结构制备实例
1 铜基体超疏水表面制备
目前金属防污损方法需特殊加工设备复杂工艺程仅提高生产成损害单金属接点低阻抗率等优点急需开发种低成操作简单防腐方法
采表面组装法金属铜基体制备超疏水表面制备程十分简单需特殊加工设备
中利长链脂肪酸金属铜表面吸附形成层超疏水膜克服硫醇类组装表面接合力差疏水性理想等缺点相氟化物制备超疏水涂层说成降低环保污染
1) 实验材料试剂
铜片离子水浓盐酸浓硝酸十四烷酸（肉豆蔻酸）水乙醇丙酮氮气
2) 实验仪器
镊子烧杯移液容量瓶等玻璃仪器电子天普通烘箱真空干燥箱真空泵离子溅射仪扫描电镜傅立叶红外分光光度计接触角测量仪
3) 试样制备
(1) 铜片清洗抛光铜片SiC砂纸（400～1600目）次磨表面明显划痕呢子布抛光丙酮乙醇中脱脂离子水清洗干燥箱烘干铜表面氧化层7M HNO3中浸泡30s氮气环境晾干
(2) 铜片表面处理分浸入001M002M004M006M008M01M02M乙醇溶解十四烷酸溶液中37℃浸泡5天10天15天湿度保持80取出次乙醇溶液离子水彻底清洗空气中晾干
4) 试样表征
(1) 形貌观察采离子溅射仪试样表面进行镀金处理扫描电镜观察试样表面形貌
(2) 膜层成分测定利傅立叶红外分光光度计（FTIR）获铜片表面膜成分
(3) 接触角测定接触角测量仪测量水滴试样表面接触角5位置测量取均值静态接触角躺滴法测量前进退接触角通增加减少水滴量（水流率02μLs）方法测量
Method 21) 实验材料试剂
铜箔氢氧化钠硫酸铵水乙醇1H1H2H2H全氟代辛基三乙氧基硅烷(PDES)离子水
2) 实验仪器
扫描电子显微镜(SEM)X射线粉末衍射仪(XRD)X射线光电子谱仪(XPS)固液界面分析仪透射电子显微镜(TEM)
3) 实验步骤
(1) Cu(OH)2纳米准阵列制备铜箔分水乙醇离子水超声清洗5 min然浸渍25 mol·L1NaOH01 mol·L1(NH4)2S2O8混合溶液中室温反应60 min铜箔表面颜色反应程中渐渐转变蓝色取出铜箔子水充分清洗氮气吹干
(2)表面改性步中制备Cu(OH)2纳米准阵列放入半水解1H1H2H2H氟代辛基三乙氧基硅烷(PDES)乙醇溶液中浸泡48 h取出分水乙离子水洗干净然放入烘箱120oC温度保温1 h
4) 试样表征
(1) 形貌观察采离子溅射仪试样表面进行镀金处理扫描电镜观察试样表面形貌
(2) 膜层成分测定利X射线光电子谱仪(XPS)获铜片表面膜成分
(3) 膜层物相测定利X射线衍射仪膜层物相进行鉴定
(4) 接触角测定接触角测量仪测量水滴试样表面接触角5位置测量取均值静态接触角躺滴法测量前进退接触角通增加减少水滴量方法测量
2 铝基体超疏水表面制备
研究发现表面组装法难铝表面获铜表面相效果
阳极氧化技术成功铝合金表面构建规纳米级微孔结构时种微孔定程度损害阳极氧化膜抗腐蚀性果超疏水技术阳极氧化技术结合起抗腐蚀领域开辟条新道路
1) 实验材料试剂
铝片砂纸呢子布离子水水乙醇丙酮浓硫酸浓硝酸氢氧化钠十四烷酸（肉豆蔻酸）氮气
2) 仪器设备
烧杯等玻璃仪器电子天马弗炉金相试样抛光机磁力搅拌器扫描电镜原子力显微镜X射线衍射仪X射线谱仪接触角测量仪
3) 试样制备
(1) 试样磨清洗铝片SiC砂纸（400～1600目）次磨表面明显划痕呢子布抛光丙酮乙醇中脱脂离子水清洗干燥箱烘干
(2) 试样应力氧化膜消机械应力马弗炉中500℃保温3时然冷消然氧化膜常温1molL氢氧化钠溶液中浸泡2分钟取出浸入1molL硝酸溶液中中1分钟取出洗净氮气环境晾干保存
(3) 阳极氧化程电流密度03Acm2溶液15wt硫酸溶液温度保持25℃整氧化程需7min程中保证热量散发反应程均匀充分需进行强烈搅拌
(4) 试样表面疏水化结构制备洗净阳极氧化铝试样放入100wt熔融十四烷酸中70℃浸泡30分钟70℃热乙醇溶液中洗净离子水洗80℃烘干1时
4) 试样表征
(1) 样品形貌观察扫描电镜（SEM）原子力显微镜（AFM）观察试样表面形貌扫描电镜测试前采离子溅射仪试样进行镀金处理
(2) 试样表面膜层成分分析利X射线谱仪（EDS）获铝片表面膜成分
(3) 样品疏水性测试接触角测量仪测量水滴试样表面接触角5位置测量取均值静态接触角躺滴法测量前进退接触角通增加减少水滴量方法测量
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． 腐蚀概念
目前致认定义：材料腐蚀材料受周围环境介质化学电化学物理作引起失效破坏现象
金属腐蚀金属周围环境（介质）间发生化学电化学作引起破坏变质
212 金属腐蚀分类
1 腐蚀程历程分类：
1）化学腐蚀（chemical corrosion） 金属表面非电解质发生纯化学反应引起损坏通常干燥气体非电解质溶液（石油苯醇等）中进行特点：腐蚀程中电子传递金属氧化剂间进行腐蚀产生电流例化工厂里氯气铁反应生成氯化亚铁
2）物理腐蚀（physical corrosion） 金属单纯物理溶解作引起损坏液态金属中发生物理腐蚀例：盛放熔融锌钢容器铁液态锌溶解损坏
3）电化学腐蚀（electrochemical corrosion） 金属表面电解质溶液发生电化学反应产生破坏反应程中电流产生
电化学腐蚀少阳极反应阴极反应流金属部电子流介质中离子流构成电流回路
阳极反应：金属氧化程金属失电子成离子进入溶液
阴极反应：氧化剂原程电子阴极氧化剂（氧气H+）吸收
电化学力学作导致破坏：应力腐蚀破裂腐蚀疲劳
2 腐蚀形式分类：
1）全面腐蚀（general corrosion） 腐蚀分布整金属表面均匀均匀例：碳钢强酸强碱中发生腐蚀
2）局部腐蚀（localized corrosion） 腐蚀作仅局限金属表面某区域表面部分未破坏
（1）应力条件腐蚀形态：应力腐蚀开裂腐蚀疲劳磨损腐蚀氢损伤等
（2）应力条件腐蚀形态：电偶腐蚀孔腐蚀（点蚀坑蚀）缝隙腐蚀晶间腐蚀选择性腐蚀剥蚀（层蚀）丝状腐蚀等
a 电偶腐蚀（galvanic corrosion）：异种金属相互接触电解质介质中发生电化学腐蚀例：普通碳钢铜接触处海水中腐蚀
b 孔腐蚀（pitting corrosion称点蚀坑蚀）：种腐蚀集中金属表面范围深入金属部腐蚀形态
孔腐蚀发生易钝化金属锈钢钛铝合金等
c 缝隙腐蚀（crevice corrosion）：金属表面存异物结构存缝隙时缝溶液中关物质迁移困难引起缝隙金属腐蚀现象
例金属铆接板螺栓连接结合部等情况金属金属形成缝隙金属非金属（包括塑料橡胶玻璃等）接触形成缝隙砂粒灰尘脏物附着生物等沉积金属表面形成缝隙等等含氯溶液易引起缝隙腐蚀
缝隙腐蚀机理？
d 晶间腐蚀（intergranular corrosion） 金属晶粒未受明显侵蚀情况晶粒边界发生腐蚀着晶界深发展现象
晶间腐蚀原：晶界处存杂质合金偏析铝合金铁偏析黄铜锌偏析高铬锈钢碳化铬偏析等
e 选择性腐蚀（selective corrosion） 合金组分电化学性质差异合金组织均匀造成金属中某组分相优先溶蚀电解质溶液中现象
实例：黄铜脱锌灰口铸铁石墨化腐蚀
二．电化学腐蚀
1腐蚀原电池定义：导致金属材料破坏外界做功短路原电池
2金属电化学腐蚀列三程组成：
（1）阳极程金属溶解：
M+n·ne→Mn+ + ne
（2）电子阳极区流入阴极区
（3）阴极程阳极区电子极化剂(酸性溶液中氢离子中性碱性溶液中溶解氧等)吸收
氢离子原反应：
H++e→H
H+H → H2
3发生金属电化学腐蚀必须具备三条件：
(1)金属表面区域金属腐蚀介质中存着电极电位差
(2)具电极电位差两电极处短路状态
(3)金属两极处电解质溶液中
4腐蚀电池类型
1 宏观腐蚀电池
(1)异金属电池
两种两种金属相接触电解质溶液中构成腐蚀电池称腐蚀电偶实际金属结构中常常金属相接触观察电位较负金属(阳极)加速腐蚀电位较正金属(阴极)腐蚀减慢甚保护构成异金属电池两种金属电极电位相差愈引起局部腐蚀愈严重种腐蚀破坏称电偶腐蚀例舰船推进器青铜制舰船海洋中航行时青铜电位较高钢制船体电位较低构成腐蚀电池钢制船体成阳极遭受腐蚀
(2)浓差电池
种金属浸入种电解质溶液中局部浓度形成腐蚀电池船舷海洋工程结构水线区域水线面钢铁表面水膜中含氧量较高水线面氧溶解量较少加扩散慢钢铁表面处含氧量较水线低含氧量高区域氧原作成阴极溶氧量低区域成阳极遭腐蚀溶液电阻影响通常严重腐蚀部位离开水线远称水线腐蚀
(3)温差电池
浸入电解质溶液中金属部位温度形成温差电池温差电池腐蚀常发生热交换器锅炉等设备中例碳钢热交换器高温部位碳钢电位低成腐蚀电池阳极低温部位碳钢电位高成阴极形成温差电池
2 微观腐蚀电池
金属表面电化学均匀性产生许微电极形成微观腐蚀电池引起金属表面电化学均匀原种：
(1)金属化学成分均匀性
般工业纯金属含杂质工业金属材料绝部分合金属相金属碳钢中Fe3C相化学成分电化学性质电解质溶液中形成阴极加速基体金属溶解合金成分偏析会引起电化学均匀性形成微电池
(2)金属组织均匀性
现工业金属绝部分合金晶体金属表面存数晶粒边界晶界存成分均晶体缺陷电解质溶液中晶格畸变量较高显稳定先行溶解腐蚀锈钢晶间腐蚀属类
(3)金属物理状态均匀性
金属加工装配程中常受局部塑性变形应力均匀性般变形较部位成阳极钢板弯曲较部位总首先受腐蚀金属构件中受力均验证明应力集中部位通常阳极首先遭破坏
(4)金属表面防护膜完整性
金属表面防护膜均匀完整孔隙表面膜孔隙基体金属形成微观腐蚀电池数憎况基体金属电位较负成微电池阳极形成孔－膜电池常造成点蚀
四． 电极极化作
1 电极极化
电流流引起腐蚀电池两电极间电位差减现象称电池极化阳极电位正方移动现象称阳极极化阴极电位负方移动现象称阴极极化腐蚀电池极化腐蚀电流强度减少降低金属腐蚀速度果没极化现象发生电化学腐蚀速度实际观察快十倍甚百倍电化学保护观点极化作非常利探讨产生极化作原影响素研究金属腐蚀防护具十分重意义
2产生极化原
阳极：(1)活化极化
腐蚀电池中金属失电子通金属(导线)非常迅速阳极流阴极金属离子溶解速度慢样引起阳极双电层负荷减少正电荷积累结果阳极电位正方移动产生阳极极化原引起阳极程阻滞产生极化称活化极化称电化学极化
(2)浓差极化
阳极程中产生水化金属离子首先进入阳极表面附溶液中水化金属离子外扩散慢会阳极附液层中金属离子浓度逐渐增加阻碍金属继续溶解引起阳极程阻滞必然阳极电位正方移动产生阳极极化引起极化称浓差极化
(3)电阻极化
某金属定条件阳极电流流时易表面生成致密保护膜金属溶解速度显著降低电极程受阻滞阳极电位剧烈正方移动保护膜形成电池系统电阻着增加引起极化称电阻极化
2．阴极极化原
阴极程溶液中吸收电子物质D极化剂〔溶液中氢离子溶解氧)阴极吸收电子程：
D + e→[D·e]
影响该程素两：
(1)活化极化
阳极电子极化剂吸收电子反应慢阴极积累剩余电子电子密度增加阴极电位越越负产生阴极极化种极化称电化学极化
(2)浓差极化
溶液中极化剂阴极表面扩散较慢．阴极反应产物外扩散较慢会引起阴极电位负方移动引起阴极极化
3 极化曲线图
图29示控制电流方法测出电流电极电位变电阻时外电路流电流然减变电阻外电路电流逐渐增时观察伏特表电压读数减外电路电阻降值接电池短路状态时通电流量伏特表电压说明通两电极电流愈极化愈严重两极间电位差愈
单独研究阴极阳极极化述试验时分测定电位变化阴极阳极电位电流增变化曲线图210示图称极化曲线图
4电极极化作
消减少极化作电极程做极化阳极发生极化作称阳极极化阴极发生极化作称阴极极化阻止极化程进行物质称极化剂
显然极化电极程加快金属腐蚀速度防止减少金属电化学腐蚀角度出发希极化电极程产生控制程进行需研究产生极化作原便采取相应控制措施
5产生极化作原
1 阳极极化原
(1)阳极保护膜遭破坏锈钢硝酸中生成层氧化物保护膜发生阳极极化溶液中加入氧离子会破坏层保护膜锈钢腐蚀速度增加
(2)溶解金属离子加速离开阳极表面铜氨水铵盐溶液中生成铜铵络离子[Cu(NH3)4]2+阳极表面附液层中铜离子浓度降低金属腐蚀加快
2 阴极极化原
(1)极化剂容易达阴极表面阴极表面反应产物外扩散速度快会发生阴极极化作搅拌溶液加快阴极反应进行
(2)阴极获电子程产生阴极极化作中氢离子极化作氧极化作重
6析氢腐蚀
金属酸性溶液中腐蚀溶液中氢离子存常常氢极化作引起氢离子阴极进行原反应生成氢气逸出时阴极表面氢气覆盖阴极成气体氢电极金属电极氢电极组成腐蚀电池金属电极电位氢电极电位更负时两电极存电位差阳极断溶解阴极断析出氢气种腐蚀称析氢腐蚀
氢阴极极化程复杂通常分连续分步骤：
(1)水化氢离子H＋·nH2O扩散阴极表面
(2)水化氢离子脱水：H+·nH2O→H+ + nH2O
(3)氢离子放电成原子态氢：
(4)氢原子结合成氢分子：
(5)氢分子形成气泡阴极表面逸出
7 吸氧腐蚀
溶液中含氧阴极进行氧极化反应：
阴极氧极化反应进行促阳极金属断腐蚀种现象称氧极化腐蚀吸氧腐蚀(电极反应断消耗溶解氧)
许金属中性碱性溶液中海水潮湿气潮湿土壤中会产生氧极化腐蚀析氢腐蚀较氧极化腐蚀更普遍更重船舶海洋工程结构海洋环境腐蚀典型氧极化腐蚀程
氧极化腐蚀分两基程：氧传输程氧分子阴极原反应程
氧传输程包括：
(1)空气中氧穿溶液界面进入溶液
(2)溶解氧通流扩散均匀分布液相中
(3)扩散作氧穿紧阴极表面扩散层达电极表面形成吸附氧
氧原程酸性溶液中性碱性溶液中反应机制样海洋环境中腐蚀中性海水原反应
反应分两步：
8影响电化学腐蚀素
金属电化学腐蚀速度系列素关总分两类：素外素影响
素影响
1 金属元素化学性质
金属化学活泼性腐蚀速度—般说化学活泼性低金属贵金属PtAgAu等化学稳定性具良耐腐蚀力化学活泼性高金属LiNaK等耐腐蚀性极差金属Al化学活泼性高表面容易生成—层致密氧化物保护膜良耐腐蚀性总说容易生成保护膜金属耐蚀性保护膜性质关易生成保护膜金属耐蚀性身热力学稳定性标准电极电位关
2 合金成分组织影响
合金耐蚀性受合金元素含量直接影响单相固溶体合金耐蚀性合金元素含量间种特殊关系固溶体两种元索组成种组分某种溶液稳定种组分稳定合金耐蚀性稳定组分达定含量时含阶式增加稳定金属组分含量增加逐渐增加
两相相合金中相电位合金电解质溶液作时合金表面形成腐蚀电池通常单相合金容易腐蚀组织间电位差愈腐蚀性愈
3 金属变形应力影响
金属结构制造安装程中金属受冷热加工变形伴应力产生中时承受外载荷应力集中处变形处仅腐蚀程加速许场合产生晶间腐蚀应力腐蚀破坏
4 金属表面状态影响
数情况表面粗加工零件腐蚀速度精加工零件：
(1)粗糙金属表面深沟部分氧达较困难结果成阳极表面部位成阴极形成氧浓差腐蚀电池
(2)精加工表面保护膜粗加工表面膜致密均匀较保护作
外界素影响
1 电解质溶液pH值影响
电解质溶液中pH值金属腐蚀电极程较影响金属发生氢极化腐蚀氧极化腐蚀溶液中pH值降低会氢电极氧电极电位变正样必然会腐蚀电池阴极程更容易进行引起腐蚀速度加快
pH值金属腐蚀影响种情况：
a 腐蚀速度pH值关(图a）
b 溶液酸性碱性增加腐蚀速度均增
（图b）
c 碱性增加腐蚀速度降低（图cd）
2 溶液成分浓度影响
中性盐溶液中腐蚀速度腐蚀产物溶解度关金属表面阳极阴极部分生成溶性物质会降低腐蚀速度NaK碳酸盐磷酸盐溶液中铁阳极部分生成难溶性碳酸铁磷酸铁薄膜增阳极极化率硫酸锌溶液铁表面阴极部分生成溶性氢氧化锌铁盐溶液接触会降低腐蚀速度
腐蚀速度溶液中盐浓度关数金属腐蚀速度着盐浓度增加加快浓度进步增加时腐蚀速度逐渐减电解质溶液中氧溶解度盐浓度增加逐渐降低极化作减腐蚀速度减慢
3 溶液温度影响
数金属腐蚀速度温度升高加温度升高溶液中离子迁移速度加快加速阴极程进行吸氧腐蚀程中氧80℃溶解度急剧减少腐蚀速度减慢
4 腐蚀介质流速影响
含空气含量活性离子稀溶液中(中性天然水)溶液运动速度金属腐蚀速度影响图示起初流速高时着流速增加腐蚀速度显著增加溶解氧达阴极表面数量增加流速相时出现腐蚀速度降低足够氧金属表面钝化形成保护膜流速时强烈击作破坏保护膜腐蚀速度加快
5 外力作腐蚀程影响
许金属结构零部件遭受腐蚀介质浸蚀情况时承受外载荷机械作金属腐蚀破坏行复杂化船舶海洋工程结构物正样条件服役研究应力环境作腐蚀破坏意义种条件员常见破坏形式应力腐蚀开裂腐蚀菠劳
(1)应力腐蚀开裂 金属结构拉应力残余应力特定腐蚀介质联合作发生脆性破坏称应力腐蚀开裂
(2)腐蚀疲劳 金属受交变循环应力腐蚀介质联合作时发生脆性断裂称腐蚀疲劳船舶螺旋桨尾轴透叶片化工泵泵轴等发生腐蚀疲劳断裂
海水腐蚀
海水腐蚀电化学特征
海水典型电解质溶液金属海水腐蚀典型电化学腐蚀．特点：
(1)海水氯离子含量高数金属钢铸铁锌镉等海水中建立钝态海水腐蚀程中阳极阻滞(阳极极化率)腐蚀速度相高海水中提高阳极阻滞方法提高钢耐蚀性限普通锈钢海水中钝化膜稳定锈钢中添加钼降低氯离子钝化膜破坏作钛锆钽铌基少数合金海水中建立稳定钝态
(2)镁外绝数金属海水中腐蚀氧极化反应进行表层海水氧饱氧通扩散层达金属表层速度限氧原阴极反应速度静止状态海水速度运动时阴极程般受氧达金属表面速度控制钢铸铁等海水中腐蚀完全决定阴极阻滞扩散层中氧扩散通道已占满通合金化热处理改变钢中阴极相数量分布腐蚀速度影响切利供氧条件海浪飞溅增加流速会促进氧阴极极化反应促进钢腐蚀普通碳钢低合金钢铸铁说海水环境素腐蚀速度影响远钢身成分组织影响
(3)海水电导率海水腐蚀电阻性阻滞海水腐蚀中仅腐蚀微观电池活性腐蚀宏观电池活性海水中金属接触时容易发生电偶腐蚀两种金属相距数十米存电位差实现电联结发生电偶腐蚀
防止海水腐蚀措施
1根耐腐蚀性结构性求合理选材：合理选材求保证结构承载力保证期金属发生腐蚀破坏时兼顾济效益
2阴极保护：采阴极保护海水全浸条件防止金属腐蚀效方法采牺牲阳极外加电流金属构件实施电化学保护投资少保护周期长涂层联合保护效果更佳
3表面覆盖层保护：海洋工程结构中量低碳钢低合金钢类钢材海洋环境中 耐蚀采防腐机涂层普遍防蚀方法应防腐涂料外时采防污剂防止生物沾污
第三章海洋生物污损材料腐蚀
金属表面存微生物膜发生微生物腐蚀生物污损控制生物污损微生物腐蚀必须控制微生物膜生长
常见腐蚀性微生物
参金属腐蚀微生物包括细菌真菌藻类尤细菌腐蚀性细菌分两类：氧性菌厌氧性菌
1 氧性菌 (aerobic bacteria)
类细菌铁细菌硫氧化菌
铁细菌然界中分布甚广形态样般呈杆球丝状中性含机物溶性铁盐水土壤尤金属表面锈层中极易存活动特点中性介质中 Fe2+ → Fe3++e 反应获新陈代谢作量反应生成高价铁盐氧化力强硫化物氧化硫酸类细菌常黄铁矿(FeS2)沉淀物氧化程关适宜生长温度 20~25℃适宜 pH 值 14~70
铁细菌腐蚀机理
硫氧化菌硫杆菌类细菌元素硫硫代硫酸盐氧化酸产生腐蚀性强酸存水泥污水土壤中适宜生长温度 28~30℃适宜 pH 值 25~35时低 06 时生存介质中硫酸度高达 10~20
2 厌氧性菌 (anaerobic bacteria)
缺乏游离氧氧条件生存硫酸盐原菌（SRB）
然界中分布极广泛尤钢铁表面氧化皮锈层面
特点利机酸氢体直接利氢硫酸盐终电子受体进行原作终产物硫化物硫化氢等
酸性缺氧环境中H+作阴极电子接受物（极化剂）产生氢气
SRB利氢气原SO42 通氧化氢气获新陈代谢量源产生硫化氢(见图)
金属铁腐蚀程中硫离子腐蚀产物铁离子结合形成硫化铁黑色沉淀物氢气反应加速腐蚀程
SRB阴极极化腐蚀机理
局限性：实验室分批培养SRB结果出结实际腐蚀现场规律复存
2 微生物腐蚀机制
目前微生物加速材料腐蚀分解机理包括：
(1)微生物材料表面形成微氧原电池
(2)微生物分泌具种官团聚物金属离子发生络合反应
(3)微生物分泌机酸机酸导致材料腐蚀等
(4)微生物膜促进厌氧环境生成导致硫酸原菌产烷生物等厌氧菌繁殖分泌物导致腐蚀
(5)微生物材料表面产生氢气加速材料氢脆等
(6)微生物产生微生物酶（氧化氢酶）分解吸氧反应中中间产物氧化氢材料表面产生氧气水改变材料表面氧浓度加速腐蚀
3微生物抑制腐蚀
微生物抑制腐蚀通两种途径实现：
1中环境中腐蚀性代谢产物
（1）微生物呼吸消耗氧气降低环境中氧浓度抑制阴极反应
（2）EPS中机分子消耗氢者影响氢重组抑制金属氢脆
2形成保护膜者已形成保护膜更稳定
缺氧环境硫离子存时环境中否存生物影响铁终腐蚀产物进影响铁腐蚀历程：
（1）微生物存时腐蚀产物中FeS占优势形成紧密覆盖层
（2）微生物存时腐蚀产物中FeS2占优势形成疏松覆盖层
微生物存时紧密硫化物外壳附着力更强形成保护作阻碍铁离子进步外扩散
3生物膜阻碍金属介质间物质扩散抑制腐蚀
（1）阻碍金属离子阳极溶液中扩散引起阳极极化
（2）阻碍溶解氧阴极扩散引起阴极极化
4微生物复合体系腐蚀影响
微生物促进金属材料腐蚀抑制金属材料腐蚀
海洋中复合微生物材料腐蚀具协效应拮抗效应
（1） 协效应
厌氧菌氧菌混合会产生协效应金属腐蚀更加严重
体系中时存氧菌厌氧菌时腐蚀速率单纯氧菌厌氧菌时更
细菌协作腐蚀
钢铁水壁腐蚀例腐蚀步骤：
首先铁细菌铁Fe2+氧化Fe3+形成Fe(OH)3沉淀
Fe(OH)3沉淀附着道壁生成疖瘤
疖瘤成氧扩散势垒瘤金属表面贫氧阳极区瘤外余金属表面富氧阴极区
氧浓差作瘤金属形成蚀孔
瘤缺氧区厌氧菌提供生长繁殖场
硫酸盐原菌生物化学作瘤金属加速腐蚀
（2) 拮抗效应
硫酸盐原菌（SRB）铁原菌时存时表现拮抗效应
铁原菌Fe3+原成Fe2+部分水中氧气结合部分SRB产生硫化物结合形成较厚较致密FexSy（mackinawite四方硫铁矿）层金属基体结合紧密保护基体继续腐蚀
5宏观生物污损材料腐蚀
污损生物：藤壶牡蛎水螅
型污损生物降低钢腐蚀速率增加局部腐蚀机理：
(1) 型污损生物屏蔽氧降低腐蚀速率形成氧浓差电池产生局部腐蚀
型生物污损金属表面形成厚屏蔽层隔绝氧钢表面通道降低钢腐蚀速率
时造成局部氧浓度覆盖边缘处氧浓度差异形成氧浓差电池造成局部腐蚀
名案例：马士德等命名碳钢低合金钢藤壶开花腐蚀
案例：马士德 藤壶开花腐蚀
1 室实验
6生物污损防治技术简介
1 影响海洋生物附着素
（1）海洋生态环境：附着生物种类数量海域生态环境改变
（2）海水相流速：海水相流速5海里时生物附着
（3）附着表面性质：光滑表面利附着低表面（25x103Jm2接触角98°）表面憎水利附着坚硬表面容易附着柔软稳定表面难附着表面强酸(pH<5)强碱(pH>9)环境防污剂存防止生物附着
（4）光电场辐射等：定辐射电场防止生物附着藻类喜光生活水线15m藤壶喜欢黑暗附水15m船底
2生物污损防治技术
防污技术采原理分物理防务法化学防污法生物防污法
（1）物理防污法
物理防污法指采物理手段提高流速滤超声波等达防污目方法
物理防污法：工机械清法滤法加热法低表面涂料防污法等
工机械清法：已附着污损生物设施进行工机械清
滤法：利土壤沙砾等海水进行滤滤污损生物卵幼虫孢子等防污方法联合海水初级处理
加热法：附着污损生物海水系统中通入热水杀死污损生物然清残骸
超声波法紫外线法：利超声波紫外线杀死破坏污损生物（生存环境）
低表面涂料防污法：防污涂料材料含氟聚合物二甲基硅氧烷基料硅树脂材料两种
低表面防污涂料优点环保毒含杀生剂代表新型防污涂料发展方
低表面防污涂料船舶已超60月运行记录
（2）化学防污法
化学防污法指采化学物质海洋污损生物进行毒杀阻止附着目前广方法
根化学物质加入方式化学防污法分直接加入法电解法化学防污涂料法
化学防污涂料法：
指结构物接触海水表面涂装涂料涂料中含化学毒性物质毒性物质海水中缓慢均匀释放抑制海洋污损生物附着生长
防污涂料技术海洋污损生物防治取效果广泛应毒性物质（机锡）环境污染较现已禁含机锡防污漆
（3）生物防污法
生物防污法指采生物活性物质作防污剂防止海洋污损生物污损
具防污作生物活性物质包括机酸机酸酯萜类酚类甾醇类吲哚类等天然化合物
海洋生物红藻珊瑚海绵等生活海中少收污损生物中提取出活性物质防止海洋生物污损取效果
生物防污目前尚处实验研究阶段距实际应定距离存问题活性物质海水中快释放出寿命短
第四章 海洋防污材料技术
1 润湿角（接触角）判
液体滴固体表面衡液滴固液气三相交界处固－液界面液体部气－液界面夹角称润湿角接触角
2 影响润湿角素
（1） 固体液体表面张力越润湿角越
（2） 液体表面较固体时润湿角较
3 影响超疏水性两素
影响固体表面润湿性素两：表面二表面微观结构
般说固体表面越越易液体润湿
般液体表面张力（液态汞外）100mNm固体表面分成两类：高表面低表面
固体表面分亲水疏水两类
亲水表面：玻璃金属
疏水亲油表面：聚烯烃硅树脂
疏水疏油表面：聚四氟乙烯（特富龙特氟龙）
4 界表面张力
表观接触角界面张力关系符合Young’s方程应热力学导出Young’s方程类似关系式
式中q征接触角qr表观接触角r粗糙度
粗糙度r指实际固液界面接触面积表观固液界面接触面积（r≥1）
著名Wenzel方程
Wenzel方程前提：假设液体始终填满粗糙表面凹槽
Wenzel方程表明粗糙表面存实际固液接触面表观观察面积增强疏水性（亲水性）
q<90时（亲水表面）qr着表面粗糙度增加降低表面变更亲液
q>90时（疏水表面） qr着表面粗糙度增加变表面变更疏液
粗糙结构表面浸润性增强作仅仅改变表面化学组成达
粗糙结构增强表面浸润性产生特殊浸润性
中超亲液超疏液性代表特殊浸润性两方面
严格说超亲液性指液滴固体表面接触角10°时固体表面具浸润性
超疏液性指液滴固体表面接触角150°时固体表面具浸润性
特殊浸润性具体包括：超亲水超疏水超亲油超疏油性等方面
水面具稳定接触角液滴表面理想光滑均匀液滴加少量种液体液滴周界前前拓展保持原接触角
液滴中抽少量液体液滴周界前收缩维持原接触角
液滴接触表面粗糙均匀液滴中加入点种液体会液滴变高周界动接触角变时接触角称前进接触角简称前进角qA表示
液滴中加入足够液体液滴周界会突然前蠕动突然运动刚发生时角度称前进角qA max表示
液滴中取出少量液体液滴周界移动情况变更坦接触角变时接触角称退接触角简称退角qR表示
抽走足够液体时液滴周界前会突然收缩突然收缩刚发生时角度称退角qR max表示
通常前进角退角数值等两者差值DqqAqR做接触角滞(性)称滚动角
倾斜面时液体前进角退角
假没接触角滞板稍许倾斜点液滴会滚动接触角滞液滴稳定斜面
知道液滴固体表面动态行分3种滑动滚动粘滞
理想清洁表面需极接触角滞液滴固体表面易滚动
固体表面均匀性相性接触角滞原
5典型超疏水表面结构技术简介
1 等离子体处理法
利等离子体表面进行处理获粗糙结构效方法已广泛应制备超疏水表面
例子
（1）McCarthy等聚四氟乙烯存利射频等离子体刻蚀聚丙烯制备出粗糙表面着刻蚀时间增加表面粗糙度变表面水接触角达qA q R172o169o
（2）射频等离子体辉光放电硅基底沉积氟碳化合物制备具带状结构超疏水薄膜
（3）氧等离子体粗糙化处理PET亲水性聚合物基底形成氟硅烷（FAS）疏水层
2 刻蚀法
McCarthy组利光刻蚀方法制备出系列具尺寸图案阵列结构硅表面然硅烷化试剂进行疏水处理超疏水表面
研究表明正方柱边长柱间距2μm32μm时表现超疏水性具较高前进角退角水滴容易表面滚动稍微倾斜水滴滚落表面
接触角柱高度（20140μm）表面化学组成（分考察硅氧烷烷烃氟化物修饰表面）关
3 气相沉积法
江雷研究组利化学气相沉积法石英基制备种图案结构蜂房状柱状岛状阵列碳纳米膜
结果表明水膜表面接触角160o滚动角5o
纳米结构微米结构表面阶层排列认产生种高接触角低滚动角原
例子：利等离子体增强化学气相沉积制备碳纳米森林利热丝化学气相沉积程表面修饰聚四氟乙烯稳定超疏水表面
4 电化学方法
电化学沉积：采导电材料原料通控制沉积条件电极表面材料构建具粗糙结构金属金属氧化物导电高分子膜
电化学聚合：轭机物单体导电材料表面聚合导电聚合物层通控制聚合条件具粗糙结构表面
静电纺丝：通调节溶液浓度静电纺丝产品形貌进行控制制备高分子材料微米纳米纤维构建出超疏水粗糙结构
江雷组利简单电纺技术廉价聚苯乙烯（PS）原料制备种新颖具孔微球纳米纤维复合结构超疏水薄膜
5 直接成膜法
江雷等利聚丙烯聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚物作成膜物质利直接成膜法具三维微米纳米复合结构聚合物表面
仿生表面表现出类似天然荷叶清洁功水滴接触角1605±21o滚动角9 ±21o
江雷等发展种室温简单效形貌生成技术构筑稳定仿生超疏水表面
铜例首先铜片浸泡适浓度适链长脂肪酸（十四酸）溶液中铜表面形成层微米纳米复合结构铜脂肪酸盐
浸泡程中铜表面先形成零星纳米片簇
着时间增长纳米片簇逐渐长密度增加形成种稳定薄膜覆盖整表面
浸泡时间增长表面逐渐亲水疏水变化达超疏水接触角162o显示滞性滚动角2o
种超疏水表面具良环境稳定性耐溶剂性
6金属基体超疏水表面结构制备实例
1 铜基体超疏水表面制备
目前金属防污损方法需特殊加工设备复杂工艺程仅提高生产成损害单金属接点低阻抗率等优点急需开发种低成操作简单防腐方法
采表面组装法金属铜基体制备超疏水表面制备程十分简单需特殊加工设备
中利长链脂肪酸金属铜表面吸附形成层超疏水膜克服硫醇类组装表面接合力差疏水性理想等缺点相氟化物制备超疏水涂层说成降低环保污染
1) 实验材料试剂
铜片离子水浓盐酸浓硝酸十四烷酸（肉豆蔻酸）水乙醇丙酮氮气
2) 实验仪器
镊子烧杯移液容量瓶等玻璃仪器电子天普通烘箱真空干燥箱真空泵离子溅射仪扫描电镜傅立叶红外分光光度计接触角测量仪
3) 试样制备
(1) 铜片清洗抛光铜片SiC砂纸（400～1600目）次磨表面明显划痕呢子布抛光丙酮乙醇中脱脂离子水清洗干燥箱烘干铜表面氧化层7M HNO3中浸泡30s氮气环境晾干
(2) 铜片表面处理分浸入001M002M004M006M008M01M02M乙醇溶解十四烷酸溶液中37℃浸泡5天10天15天湿度保持80取出次乙醇溶液离子水彻底清洗空气中晾干
4) 试样表征
(1) 形貌观察采离子溅射仪试样表面进行镀金处理扫描电镜观察试样表面形貌
(2) 膜层成分测定利傅立叶红外分光光度计（FTIR）获铜片表面膜成分
(3) 接触角测定接触角测量仪测量水滴试样表面接触角5位置测量取均值静态接触角躺滴法测量前进退接触角通增加减少水滴量（水流率02μLs）方法测量
Method 21) 实验材料试剂
铜箔氢氧化钠硫酸铵水乙醇1H1H2H2H全氟代辛基三乙氧基硅烷(PDES)离子水
2) 实验仪器
扫描电子显微镜(SEM)X射线粉末衍射仪(XRD)X射线光电子谱仪(XPS)固液界面分析仪透射电子显微镜(TEM)
3) 实验步骤
(1) Cu(OH)2纳米准阵列制备铜箔分水乙醇离子水超声清洗5 min然浸渍25 mol·L1NaOH01 mol·L1(NH4)2S2O8混合溶液中室温反应60 min铜箔表面颜色反应程中渐渐转变蓝色取出铜箔子水充分清洗氮气吹干
(2)表面改性步中制备Cu(OH)2纳米准阵列放入半水解1H1H2H2H氟代辛基三乙氧基硅烷(PDES)乙醇溶液中浸泡48 h取出分水乙离子水洗干净然放入烘箱120oC温度保温1 h
4) 试样表征
(1) 形貌观察采离子溅射仪试样表面进行镀金处理扫描电镜观察试样表面形貌
(2) 膜层成分测定利X射线光电子谱仪(XPS)获铜片表面膜成分
(3) 膜层物相测定利X射线衍射仪膜层物相进行鉴定
(4) 接触角测定接触角测量仪测量水滴试样表面接触角5位置测量取均值静态接触角躺滴法测量前进退接触角通增加减少水滴量方法测量
2 铝基体超疏水表面制备
研究发现表面组装法难铝表面获铜表面相效果
阳极氧化技术成功铝合金表面构建规纳米级微孔结构时种微孔定程度损害阳极氧化膜抗腐蚀性果超疏水技术阳极氧化技术结合起抗腐蚀领域开辟条新道路
1) 实验材料试剂
铝片砂纸呢子布离子水水乙醇丙酮浓硫酸浓硝酸氢氧化钠十四烷酸（肉豆蔻酸）氮气
2) 仪器设备
烧杯等玻璃仪器电子天马弗炉金相试样抛光机磁力搅拌器扫描电镜原子力显微镜X射线衍射仪X射线谱仪接触角测量仪
3) 试样制备
(1) 试样磨清洗铝片SiC砂纸（400～1600目）次磨表面明显划痕呢子布抛光丙酮乙醇中脱脂离子水清洗干燥箱烘干
(2) 试样应力氧化膜消机械应力马弗炉中500℃保温3时然冷消然氧化膜常温1molL氢氧化钠溶液中浸泡2分钟取出浸入1molL硝酸溶液中中1分钟取出洗净氮气环境晾干保存
(3) 阳极氧化程电流密度03Acm2溶液15wt硫酸溶液温度保持25℃整氧化程需7min程中保证热量散发反应程均匀充分需进行强烈搅拌
(4) 试样表面疏水化结构制备洗净阳极氧化铝试样放入100wt熔融十四烷酸中70℃浸泡30分钟70℃热乙醇溶液中洗净离子水洗80℃烘干1时
4) 试样表征
(1) 样品形貌观察扫描电镜（SEM）原子力显微镜（AFM）观察试样表面形貌扫描电镜测试前采离子溅射仪试样进行镀金处理
(2) 试样表面膜层成分分析利X射线谱仪（EDS）获铝片表面膜成分
(3) 样品疏水性测试接触角测量仪测量水滴试样表面接触角5位置测量取均值静态接触角躺滴法测量前进退接触角通增加减少水滴量方法测量
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