环境化学戴树桂第二版第二章课件-1


    大气环境化学 第二章内容提要及重点要求 主要介绍大气结构,大气中的主要污染物及其迁 移,光化学反应基础,重要的大气污染化学问题及其 形成机制。要求了解大气的层结结构,大气中的主要 污染物,大气运动的基本规律。掌握污染物遵循这些 规律而发生的迁移过程,特别是重要污染物参与光化 学烟雾和硫酸型烟雾的形成过程和机理。还应了解描 述大气污染的数学模式和酸雨、温室效应,以及臭氧 层破坏等全球性环境问题。大气颗粒物4 大气中污染物的迁移2 第二章 大气环境化学 大气的组成及其主要污染物1 大气中污染物的转化31 大气的组成及其主 要污染物一、大气的主要成分 二、大气层的结构 三、大气中的主要污染物 大气的组成及其主要污染物2-6 大气的主要成分(体积分数)包括: ● N2(78.08%)、 O2(20.95%)、 Ar(0.943%)和CO2 (0.0314%)。 ● 几种惰性气体:He(5.24×10-4)、Ne(1.81×10-3)、Kr (1.14×10-4)和Xe(8.7×10-6)的含量相对比较高。 ● 水蒸气的含量是一个可变化的数值,一般在1% ~3%。 ● 痕量组分,如H2(5×10-5)、CH4(2×10-4)、CO(1×10-5)、 SO2(2×10-7)、NH3(6×10-7)、N2O(3×10-5)、NO2(2×10- 6)、O3(4×10-6)等。2-7 Gas or Species Volume Percenta Major Sources Process for Removal from the Atmosphere CH4 2×10-4 Biogenicb Photochemical CO 1×10-5 Photochemical, anthropogenicc Photochemical N2O 3×10-5 Biogenic Photochemical NOx d 10-10 ~ 10-6 Photochemical, lightning, anthropogenic Photochemical HNO3 10-9 ~ 10-7 Photochemical Washed out by precipitation NH3 6× 10-7 Biogenic Photochemical, washed out by precipitation H2 5×10-5 Biogenic, photochemical Photochemical H2O2 10-8 ~ 10-6 Photochemical Washed out by precipitation HO·e 10-13 ~ 10-8 Photochemical Photochemical HO2·e 10-11 ~ 10-9 Photochemical Photochemical H2CO 10-8 ~ 10-7 Photochemical Photochemical CS2 10-9 ~ 10-8 Anthropogenic, biogenic Photochemical OCS 10-8 Anthropogenic, biogenic, photochemical Photochemical SO2 2×10-7 Anthropogenic, photochemical, volcanic Photochemical I2 trace -- CCl2F2 f 3×10-5 Anthropogenic Photochemical H3CCCl3 g ~1×10-8 Anthropogenic Photochemical Atmospheric Trace Gases in Dry Air Near Ground Level a Level in the absence of gross pollution; b From biological sources; c Sources arising from human activities; d Sum of NO, NO2, and NO3, of which NO3 is a major reactive species in the atmosphere at night; e Reactive free radical species with one unpaired electron, transient species whose concentrations become much lower at night; f A chlorofluorocarbon, Freon F-12; g Methyl chloroform. From Environmental Chemistry, S.E. Manahan, CRC Press, 2004地表大气的平均压力为 101 300 Pa,相当于每平方 厘米地球表面包围着 1034 g的空气。地球的总表面积为 510 100 934 km2,所以大气总质量约为5.3 ×1018 kg,相 当于地球质量的10-6倍。大气随高度的增加而逐渐稀薄, 其质量的99.9%集中在 50 km以下的范围内。海拔高度 大于100 km的大气中,大气质量仅是整个大气圈质量的 百万分之一。一、大气的主要成分 二、大气层的结构 三、大气中的主要污染物 大气的组成及其主要污染物二、大气层的结构 1. 对流层 (Troposphere) 高度: 0~(10~16) km ,随纬度和季节发生 变化;赤道附近厚,两级附近薄;夏季厚, 冬季薄。 温度:大约每上升100 m,降低 0.6 ℃ 空气运动:低纬度较强,高纬度较弱,夏 季较强,冬季较弱 密度:密度大,占大气总质量的3/4 低层大气(1~2 km):摩擦层或边界层, 污染物集中; 自由层大气(2 km以上):自然现象; 对流层顶层气体:水变冰,阻止水分子进 入平流层,阻止了氢的损失。 H2O → H• + HO• 0 20 40 60 80 100 160 200 240 280 高度 /km T/K 大气温度的垂直分布 热层 中间层顶 中间层 平流层顶 平流层 对流层顶 对流层2. 平流层 (Stratosphere) 高度: (10~16)~50 km 温度:同温层 [对流层顶端~(30~35 km)] 30~35 km以上开始上升 空气运动:没有对流,平流为主 空气稀薄,很少出现天气现象 在高度15~60 km,有厚约 20 km的臭氧层,其 生成和去除过程为: O2 → O + O O  + O2 → O3 O3 → O  + O2 O3 + O  → 2O2 吸收紫外线,放出热量。 3. 中间层 (Mesosphere): 50~80 km 4. 热层(电离层)(Thermosphere):80~500 km 吸收紫外线造成温度上升,空气高度电离,因 此也称为电离层,占大气质量的0.5% 5. 逃逸层,外大气层 (Exosphere) 0 20 40 60 80 100 160 200 240 280 高度 /km T/K 大气温度的垂直分布 热层 中间层顶 中间层 平流层顶 平流层 对流层顶 对流层2-12 大气的压力总是随着海拔高度的增加而减小: • ph :高度为h时的大气压力 (Pa)。 • p0:地面大气压力 (Pa)。 •M:空气的平均摩尔质量 (28.97 g · mol-1)。 • g:重力加速度 (981 cm · s-2)。 • h:海拔高度 (cm)。 •R:摩尔气体常数 (8.314 J · mol-1 · K-1)。 •T:海平面热力学温度 (K)。 • 上述方程两边取对数: • 取地面大气压力p0=1 ()RTMgh h pp / 0e−= RT Mghpph 303.2lglg 0 −= RT Mghph 303.2lg −=thermosphere mesosphere stratosphere troposphere temperature Degree of penetration of incoming solar radiation Principal chemical species N2, O2, N·, O·, N2 +, O2 +, NO+, O+ N2, O2, O3 N2, O2, H2O, Ar, CO2 N2, O2, NO, N2 +, O2 +, NO+ 100 nm to long 200 nm to long 330 nm to long pressure 160 200 240 280 0 40 80 400 500 Height/km Temperature/K Pressure/Pa 10-2 1 102 104 106一、大气的主要成分 二、大气层的结构 三、大气中的主要污染物 大气的组成及其主要污染物大气中的主要污染物 ● 按形成过程:一次污染物、二次污染物 一次污染物是指直接从污染源排放的污染物质,如CO、SO2 、 NO等。 二次污染物是指由一次污染物经化学反应形成的污染物质,如臭 氧(O3)、硫酸盐颗粒物等。 ● 按物理状态:气态污染物、 颗粒污染物 ● 按化学组成:含硫化合物 、含氮化合物 、含碳化合物 、含卤 素化合物1. 含硫化合物 大气中的含硫化合物主要包括:羰基硫(COS)、二硫化 碳(CS2)、二甲基硫[(CH3)2S]、硫化氢(H2S)、二氧化硫(SO2)、 三氧化硫(SO3)、硫酸(H2SO4)、亚硫酸盐(MSO3)和硫酸盐 (MSO4)等。 (1)二氧化硫 (SO2) SO2的危害:刺激性气体,呼吸道危害,增加呼吸阻力, 500 ppmV会致人死亡;植物危害:损伤叶组织,造成缺绿病 或黄萎,对植物的损害随湿度增加而增加,白天植物气孔张开, 危害更大; 大气中氧化为SO3后,会形成硫酸分子,硫酸气溶胶、硫 酸雾、硫酸盐,危害更大。1. 含硫化合物 SO2的来源:人为源和自然源各占约50%。人为来源中, 有60%来自煤的燃烧,30%左右来自石油燃烧和炼制过程。 其中,煤中含硫0.5-6%,油中含硫0.5%-3%,几乎全部转换 为SO2。SO2的浓度特征:本底浓度一般在0.2~10 μL·m-3,有明显 的地区变化和高度变化。 大气停留时间为3-6.6 d。 1. 含硫化合物 SO2的去除:有50%会转化形成硫酸或硫酸根,另外50% 可以通过干湿沉降从大气中被去除;早、晚SO2排放量大,且逆温层低,大气稳定,排放的SO2不易扩散 影响因素包括:高度、污染源位置与风向、风速、大气稳定度、低层 逆温、湍流 0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 0.28 6:00 10:00 14:00 18:00 22:00 ρ /( mg·m - 3 ) 时刻 图 北京地区SO2质量浓度日变化曲线 夏季 冬季(采暖期) SO2的城市浓度具有明显的变化规律(2)硫化氢 (H2S) 人为源(3*106 t/a):大气中H2S的人为源排放量不大, 全世界工业排放的H2S仅是SO2排放量的2%左右。 天然源(100*106 t/a):除火山活动外,H2S主要来自 动植物机体的腐烂,即主要由植物机体中的硫酸盐经微生 物的厌氧活动还原产生。 天然排放的大气中的低价硫化物如COS、CS2等与·OH 反应可生成H2S。(2)硫化氢 (H2S) 大气中H2S主要的去除反应为: HO•+ H2S→H2O+ • SH 大气中H2S的本底浓度(以体积分数表示)一般为0.2~20 μL·m-3,停留时间为1~4 d。2. 含氮化合物 大气中存在的含量比较高的氮氧化物主要包括氧化亚氮(N2O)、 一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、氨(NH3)、亚硝酸(HNO2)、 硝酸(HNO3)和铵盐。 (一)氧化亚氮N2O(笑气,麻醉剂) (1)N2O的来源 N2O,无色气体,是低层大气中含量最高的含氮化合物,其主要来 自天然源, 即由土壤中硝酸盐(NO3 -)经细菌的脱氮作用而产生: N2O人为源主要是燃料燃烧和含氮肥料的施用。 OH2 5ON2 1HH2NO 2223 +→++ +−(2)N2O的转化 ● N2O能吸收地面辐射,是主要的温室气体之一,单分子增温潜势是二氧化 碳的298倍。 ● N2O难溶于水,在低层大气中的化学活性差,是停留时间最长的氮的氧 化物,没有明显的污染效应。因此,可传输到平流层,发生光解作用: N2O +hν → N2 +O N2O +O →N2 +O2 N2O +O →2NO 最后一个反应是平流层中NO的天然源,而NO对臭氧层有破坏作用。(二)氮氧化物( NOx ) 一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)统称为氮氧化物, 用通式NOx表示(NOx不包括N2O)。(1)NOx的来源与去除 NOx天然源为生物源和和闪电;人为来源主要是燃料的燃 烧。城市大气中一般有2/3来自汽车等流动燃烧源的排放,1/3 来自固定燃烧源的排放。其中NO占90%以上,NO2占0.5% ~10%。 NOx最终将转化为硝酸和硝酸盐颗粒,经湿沉降和干沉降 从大气中去除。其中湿沉降是最主要的去除方式。(2)燃料燃烧过程中NOx的形成机理 ① 燃料中的含氮化合物在燃烧过程中氧化生成NOx,即 含氮化合物+O2→NOx ② 燃烧过程中空气中的N2在高温(>2100℃)条件下氧化生 成NOx。其机理为链反应机制: 22 2 2 2 NOO2 1NO HNOOHN ONOON NNONO OOO →+ +→+ +→+ +→+ +→ (极快) (极快) (极快) (极快) (慢)(3)燃料燃烧过程中影响NOx形成的因素 燃烧温度:燃烧温 度越高,形成的 NOx的数量也越多。 空燃比(质量比): 化学计量空燃比。 对于典型的汽油其 化学计量空燃比为 14.6 。 化学计量空燃比 氮氧化物 碳氢化合物 汽油中碳氢化合物,CO和氮氧化物的排放量 (体积分数)与空燃比的关系 CO 1200 1000 800 600 400 200 0 2400 2000 1600 1200 800 400 0 φ ( 氮氧化物 )/10 - 6 φ ( 碳氢化合物 )/10 - 6 φ (CO)/% 11 12 13 14 15 16 17 18 空燃比(4)NOx的环境浓度 ● 全球总平均体积分数:NO为1.0 *10-9 ,NO2为2.0 *10-9 。 城市区域冬季浓度高,夏季浓度低 (5)NOx的危害 ● NO的生物化学活性和毒性都不如NO2,可与血红蛋白结合,并 减弱血液的输氧能力; ● NO2使肺部损伤,导致肺炎、纤维组织变性性支气管炎; ● 破坏植物; ● 大气光化学污染的重要污染物质。NO2是低层大气中最重要的 光吸收分子,吸收紫外线就被分解为NO和氧原子;由此反应可以 引发一系列反应,导致光化学烟雾的形成。3.含碳化合物 (1)一氧化碳 CO是一种毒性极强、无色、无味的气体 ① CO的人为来源:燃料不完全燃烧 ,80%是由汽车排放出来的, 家庭炉灶、工业燃煤锅炉、煤气加工等工业过程也排放大量的 CO。 ② CO的天然来源:主要包括甲烷的转化、海水中CO的挥发、植 物的排放,以及森林火灾和农业废物焚烧。其中以甲烷的转化 最为重要。 CH4经HO•自由基氧化可形成 CO,其反应机制为: 2 23 234 HCOHCHO HOHCHOOCH OHCHHOCH +→+ •+→+• +•→•+ hν③ CO的去除 土壤吸收:细菌能将CO代谢为CO2和CH4 与HO·的反应(与自由基反应是大气中CO的主要消除途径), 该途径可去除大气中约50%的CO ④ CO的停留时间:约0.4年 ,浓度分布,了解即可。 ⑤ CO的危害:使人体缺氧窒息;参与光化学反应,适量CO的存 在可以促进NO向NO2的转化,从而促进了臭氧的积累。 22 COO2 1CO ⎯ →⎯+ OHCH3HCO 242 +⎯ →⎯+ •+⎯ →⎯•+ HCOHOCO 2 MHOMOH 22 +•⎯ →⎯++• •+⎯ →⎯•+ HCOHOCO 2 MHOMOH 22 +•⎯ →⎯++• •+⎯ →⎯•+ HONOHONO 22 •+⎯ →⎯•+ HOCOHOCO 22●而且,空气中存在的CO也可以导致臭氧的积累: CO + 2O2 → CO2 + O3 ● CO本身也是一种温室气体,可以导致温室效应;大气 中CO的增加,将导致大气中HO•减少,这使得可与 HO•反应的物种,如甲烷得以积累。甲烷是一种温室气 体,可吸收太阳光谱的红外部分,而间接地导致温室效 应的发生 。(2)二氧化碳 -温室气体。 ● CO2是一种无毒、无味的气体,对人体没有显著的危害作 用。 ① CO2的来源 大气中CO2的来源也包括人为来源和天然来源两种。 ● CO2的人为来源主要是矿物燃料的燃烧过程。 ● CO2的天然来源主要包括:海洋脱气、甲烷转化、动植物 呼吸和腐败作用,以及燃烧作用。270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 1700 1800 1900 2000 φ (CO 2 )/10 - 6 年份 1700—2000年大气中CO2体积分数的变化 ② CO2的环境浓度 ● 人类的许多活动都直接将大量的CO2排放到大气中; ● 同时,由于人类大量砍伐森林、毁灭草原,使地球表面的植被日趋 减少,以致减少了整个植物界从大气中吸收CO2的数量。 290 mL · m-3 315 mL · m-3 350 mL · m-3陆地植被具有吸收和释放CO2的双重作用,一方面表现为通过热带 雨林地区土地利用方式的改变向大气释放CO2,从而加速全球气候变暖 的进程;另一方面,北半球的植被,尤其是温带森林和北方森林通过 CO2施肥效应吸收大气中的CO2,从而减缓全球气候变暖的进程,这两 方面的平衡决定着全球植被,尤其是森林对大气CO2浓度变化的贡献。 除了植被的作用外,大气—海洋之间的CO2交换量的变化也能对大气 CO2浓度的季节变化产生一定的影响。③ CO2的危害 温室效应:CO2分子对可见光几 乎完全透过,但是对红外辐射,特别 是波长在12~18 μm的红外辐射,则是 一个很强的吸收体,因此低层大气中 的CO2能够有效地吸收地面发射的长 波辐射,造成温室效应,使近地面大 气变暖。有人提出,如果大气中CO2 增加两倍,全球气温将升高3.6 ℃。 太阳总辐射强度 太阳 240 W·m-2 部分太阳辐射会被地球 表面和大气层所折返 返回太空时的总红外辐射强度 240 W·m-2 108 W·m-2 大气层 太阳辐射 经过地球 的大气层 大部分的太阳辐射 会被地球表面吸收 则令地面温暖起来 地球表面释放的 红外辐射地球 部分红外辐射会 被温室气体所吸 收和再次释放出 来。此效应令地 球表面和大气层 底层变暖。近年来,有许多模式预测温室气体排放的变化对全球气温造成的影响。 下图为全球气温变化的一个预测结果。如果维持目前的排放量,那么就是 图中“中方案”这条线,则每10年气温增长约0.3℃。如果加速温室气体的 排放,其后果如图中“高方案”曲线所示,每10年增温0.8℃。如果不再排 放温室气体,结果仍会造成每10年增温0.06℃。而实际的变化趋势很有可 能介于高、低两种方案之间。 图 全球气温变化的预测(唐孝炎,1990) -1 0 1 2 3 4 5 1860 1900 1940 1980 2020 2060 2100 年份 全球气温变化/℃ 高方案[速率0.8℃ ·(10a)-1] 中方案 [速率0.3℃ · (10a)-1] 低方案 [速率0.06℃ · (10a)-1]● 碳氢化合物是大气中的重要污染物。 ● 大气中以气态存在的碳氢化合物的碳原子数主要为1~10, 包括可挥发性的所有烃类。它们是形成光化学烟雾的主 要参与者。其他碳氢化合物大部分以气溶胶形式存在于 大气中。 ● 烷烃、烯烃、芳香烃。 ● 人们常常根据烃类化合物在光化学反应过程中活性的大 小,把烃类化合物区分为甲烷(CH4)和非甲烷烃 (NMHC)两类。 (3)碳氢化合物① 甲烷 (Methane) ● 甲烷是无色气体,性质稳定。它在大气中的浓度仅次于二氧 化碳,大气中的碳氢化合物有80%~85%是甲烷。甲烷是一 种重要的温室气体,可以吸收波长为7.7 μm的红外辐射,将 辐射能转化为热量,影响地表温度。每个CH4分子导致温室 效应的能力比CO2分子大20倍;而且,目前甲烷以每年1%的 速率增加,增加速率之快在其他温室气体中是少见的。a. 大气中CH4的来源 既可以由天然 源产生, 也可 以由人为源产 生。 甲烷的主要排放源(IPCC,1995) 排放源 数量和范围/[Tg (CH3)·a -1] 天然源 湿地 115 (5~150) 白蚁 20 (10~50) 海洋 10 (5~50) 其他 15 (10~40) 小计 160 (110~210) 人为源 化石燃料(煤、石油、天然气) 100 (70~120) 反刍类家畜 85 (65~100) 水田 60 (20~100) 生物质燃烧 40 (20~80) 废物填埋 40 (20~70) 动物排泄物 25 (20~30) 下水道处理 25 (15~80) 小计 375 (300~450)● 除燃烧过程和原油以及天然气的泄露外,产生甲烷的机制都是 厌氧细菌的发酵过程,该过程可发生在沼泽、泥塘、湿冻土带 和水稻田底部等环境;此外,反刍动物及蚂蚁等的呼吸过程也 可产生甲烷。 ● 中国是一个农业大国,其水稻田面积约占全球水稻田面积的1/3。因而 水稻田成为我国大气中甲烷的最大排放源。中国主要的甲烷排放源(1988) ● 研究表明,水稻田排放的甲烷的数 量受多种因素的影响,如气温、土 壤的性质和组成、耕作方式等。而 且,在水稻不同的生长期,其排放 甲烷的能力也不同。 排放源 排放量/(1012 g·a-1) 水稻田 17±2 家畜 5.5 煤矿 6.1 天然湿地 2.2 农村堆肥 3.2 城镇 0.6 合计 34.6±0.2b. 大气中CH4的去除 ● CH4在大气中主要是通过与HO•反应被去除: ● 使得CH4在大气中的寿命约为11年 。 ● 近200年来大气中甲烷浓度的增加,70%是由于直接排放的结果, 30%则是由于大气中HO•浓度下降所造成的。 c. 大气中CH4的浓度分布特征 ● CH4的排放源主要分布在北半球。因为排放源的季节变化随地区 不同而异,因此在北半球CH4浓度的季节变化也因地而异。在南 半球,CH4大多为天然源排放,其浓度主要受HO•控制,因此它 的季节变化十分有规律。总体上逐年增加的趋势是十分明显的。 OHCHHOCH 234 +•⎯ →⎯•+大气中CH4的变化(Dlugokencky, et al.,1994)② 非甲烷烃 (Non-methane Hydrocarbons, NMHC) 全球大气中非甲烷烃的来源包括煤、石油和植物等。 非甲烷烃的种类很多,因来源而异。 a. 非甲烷烃的天然来源 植被最重要,其他天然来源则包括微生物、森林火灾、动物排 泄物及火山喷发。 萜烯类化合物,约占非甲烷烃总量的65%。 α-蒎烯 异戊二烯 苎烯(1,8-萜二烯)b. 非甲烷烃的人为来源 汽油燃烧 焚烧 溶剂蒸发 石油蒸发和运输损耗 废弃物提炼 ● 以上五种来源产生的非甲烷烃的数量约占碳氢化合物人为 来源的95.8%。 c. 非甲烷烃的去除途径 大气中的非甲烷烃可通过化学反应或转化生成有机气溶胶 而去除。非甲烷烃在大气中最主要的化学反应是与HO•的反应。4. 含卤素化合物 (1)简单的卤代烃 ● 甲烷的衍生物,如甲基氯(CH3Cl)、甲基溴(CH3Br)和甲 基碘(CH3I)。它们主要由天然过程产生,主要来自于海洋。 ● CH3Cl和CH3Br可与•OH反应,但是寿命较长,为1.5年, 可以扩散进入平流层。而CH3I在对流层大气中,主要是 在太阳辐射作用下发生光解,产生原子碘,使得CH3I在 大气中的寿命仅约8 d。 •+•⎯ →⎯+ ICHICH 33 hν● 许多卤代烃是重要的化学溶剂,也是有机合成工业的重要的原料和 中间体,因此,三氯甲烷(CHCl3)、三氯乙烷(CH3CCl3)、四氯化碳 (CCl4)和氯乙烯(C2H3Cl)等可通过生产和使用过程挥发进入大气, 成为大气中常见的污染物。它们主要是来自于人为来源。 ● 在对流层中,三氯甲烷和氯乙烯等可通过与HO•反应,转化为 HCl, 然后经降水而被去除。如: 34 22 2 223 233 CHHClCHCl OHOClHOClO NOClNOClO ClOCOClOCCl OHCClHOCHCl •+⎯ →⎯+• +•+•⎯ →⎯•+• +•⎯ →⎯+• •+⎯ →⎯+• +•⎯ →⎯•+(2)氟氯烃类 (Chlorofluorocarbons, CFCs) ● 同时含有元素氯和氟的烃类化合物 ● 一氟三氯甲烷(CFCl3,CFC-11或F-11) ● 二氟二氯甲烷(CF2Cl2,CFC-12或F-12) ● 它们可以用作制冷剂、气溶胶喷雾剂、电子工业的溶剂、 制造塑料的泡沫发生剂和消防灭火剂等。①去除方式 ● 氟氯烃类化合物在对流层大气中性质非常稳定。 a.由于它们能透过波长大于290 nm的辐射,故在对流层大气中不发 生光解反应; b.由于氟氯烃类化合物与HO•的反应为强吸热反应,很难被HO•氧 化; c.氟氯烃类化合物不溶于水,不容易被降水所去除;有证据表明, 海洋也不是氟氯烃类化合物的归宿。 因此,它们最可能的去除途径就是扩散进入平流层。②危害 ● 进入到平流层的氟氯烃类化合物,在平流层强烈的紫外线作用 下,会发生下面的反应: ● 每放出1个氯原子就可以和105个臭氧分子发生反应。 ● 而在烷烃分子中尚有H未被取代的氟氯烃类化合物,寿命要 短得多。这是因为含H的卤代烃在对流层大气中能与HO •发 生反应: ● 该反应导致了CHCl2F的寿命约为22年。 () •+⎯ →⎯•+• +•⎯ →⎯+• •+•⎯ →⎯+ ClOOClO OClOOCl ClCFCl220nm175nmCFCl 2 23 23 ≤≤ λhν OHFCClHOFCHCl 222 +•⎯ →⎯•+● 氟氯烃类化合物也是温室气体,它们吸收红外线的能力 比CO2要强得多。大气中每增加一个氟氯烃类化合物的分 子,就相当于增加了104个CO2分子。 ● 因此,氟氯烃类化合物既可以破坏臭氧层,也可以导致 温室效应。2 大气中污染物的迁 移一、辐射逆温层 二、大气稳定度 三、影响大气污染迁移的因素 大气中污染物的迁移一、辐射逆温层 对流层大气的重要热源是来自地面的长波辐射,故离地面越近气温越 高;离地面越远气温越低。 随高度升高气温的降低率称为大气垂直递减率: Γ = -dT/dz 式中:T——热力学温度,K;z——高度。 ● 在对流层中,dT/dz<0,Γ = 0.6 K · (100m)-1,即每升高100 m 气温 降低0.6 ℃。 ● 一定条件下出现反常现象 当Γ=0 时,称为等温层; 当Γ<0 时,称为逆温层。这时气层稳定性强,对大气的垂直运动 的发展起着阻碍作用。根据逆温形成的过程不同,可分为两种: 近地面层的逆温 自由大气的逆温 辐射逆温 平流逆温 融雪逆温 地形逆温 乱流逆温 下沉逆温 锋面逆温 热力学条件 动力学条件辐射逆温产生特点 ● 是地面因强烈辐射而冷却降温所形成的。 ● 这种逆温层多发生在距地面 100~150 m 高度内。 ● 最有利于辐射逆温发展的条件是平静而晴朗的夜晚。 ● 有云和有风都能减弱逆温,风速超过 2~3 m · s-1,逆温就 不易形成。● 下图白天的层结曲线为ABC。 ● 夜晚近地面空气冷却较快,层结曲线变为FEC,其中 FE段为逆温层。 ● 以后随着地面温度降低,逆温层加厚,在清晨达到最厚, 如DB段。 ● 日出后地面温度上升,逆温 层近地面处首先破坏,自下 而上逐渐变薄,最后消失。 C B E AFD一、辐射逆温层 二、大气稳定度 三、影响大气污染迁移的因素 大气中污染物的迁移二、大气稳定度 1. 概念 ● 指气层的稳定程度,即大气中某一高度上的气块在垂直方向上相对稳定 的程度。 ● 受密度层结和温度层结共同作用。2. 按照稳定度将大气分为 ● 稳定的大气:当大气中某一气块在垂 直方向上有一个小的位移,如果层结 大气使气块趋于回到原来的平衡位置, 则称层结是稳定的,Γ<Γd ● 不稳定的大气:如果层结大气使气块 趋于继续离开原来位置,则称层结是 不稳定的,Γ>Γd ● 中性的大气:介于上两者之间, Γ=Γd 研究大气垂直递减率用于判断气块稳定情况,气体垂直混合情况,考察 污染物扩散情况。 未饱和空气三种不同稳定度(陈世训等,1981)一、辐射逆温层 二、大气稳定度 三、影响大气污染迁移的因素 大气中污染物的迁移a 影响污染物在大气中扩散的三个因素: ● 风:气块做有规则运动时,速度在水平方向的分量,使污染物向下风向扩散; 大尺度 系统性铅直运动 铅直方向的分量称为铅直速度 小尺度 对流 ● 湍流:使污染物向各个方向扩散; ● 浓度梯度:使污染物发生质量扩散。 三种作用中风和湍流起主导作用。 1. 风和大气湍流的影响b 摩擦层 ● 具有乱流混合特征的气层,也称乱流混合层。 ● 底部与地面接触,厚约1000~1500 m,顶以上的气层为 自由大气。 ● 摩擦层大气稳定度较低,污染物主要在该层扩散。乱流的起因 ● 动力乱流:也称为湍流,起因于有规律水平运动的气流遇 到起伏不平的地形扰动所产生的; ● 热力乱流:又称对流,起因于地表面温度与地表面附近温 度不均一,近地面空气受热膨胀而上升,随之上面的冷空 气下降,从而形成对流。 两种形式的乱流常并存。 低层大气中污染物的分散很大程度取决于对流与湍流的混合程 度,垂直运动程度越大,用于稀释污染物的大气容积量也就越大。静态平衡大气的流体元,由于温差而造成气块获得浮力 加速度的方程为: dv/dt=(T '-T)g/T 其中, dv/dt——气块加速度;T ' ——受热气块温度;T—大气 温度; g ——重力加速度。 由于受热气块温度较高,密度较小,从而促使气块上升。上升 过程中气体温度下降并最终达到与外界气体温度一致。当受热气块 上升至 T '=T 时,气块与周围大气达到中性平衡,气块停止上升, 这个高度定义为对流混合层上限,或称最大混合层高度。日变化 夜间最大混合层高度较低、夜间逆温较重情况下,最大混合层高度甚至 可以达到零;白天则升高,在白天可能达到2000~3000 m。 季节性变化 冬季平均最大混合层高度最小,夏初为最大。 当最大混合层高度小于1500 m时,城市会普遍出现污染现象。 不同情况下的最大混合层高度(Wark, 1981)2. 天气形势和地理形势的影响 a 天气形势:指大范围气压分布的状况,局部地区的气象条件总是受到天气 形势的影响。不利的天气形势和地形特征结合在一起常常可使某一地区的污 染程度大大加重。例如,由于大气压分布不均,在高压区里存在着下沉气流, 由此使气温绝热上升,于是形成上热下冷的逆温现象。这种逆温叫做下沉逆 温。它可持续时间很长,范围分布很广,厚度也较厚。这样就会使从污染源 排放出来的污染物长时间地积累在逆温层中而不能扩散。世界上一些较大的 污染事件大多在这种天气形势下形成的。 b 地理形势:不同地形地面之间的物理性质差异引起热状况在水平方向上分 布不均匀。这种热力差异在弱的天气系统条件下就有可能产生局地环流:海 陆风、城郊风和山谷风。海 风 热 气 流 上 升 冷 气 流 下 降 陆 地海 洋 海风 白天 表面温度低 表面温度高陆风热 气 流 上 升 冷 气 流 下 降 陆 地海 洋 1 上下循环 2 水平循环 3 逆温 阻碍扩散 封闭型、漫烟型污染 陆风 表面温度高 表面温度低夜晚城郊风 郊区 冷空气 热 岛 效 应 城 市 冷空气 郊区 城郊风 污染物聚集在城市上空白天:谷风夜晚:山风

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